D’autres caract´erisations structurales ex situ (diffraction et r´eflectivit´e des rayons X, microscopie ´electronique `a transmission) ont ´et´e r´ealis´ees afin d’´etudier la structure et l’orientation cristallographique des films sur toute leur ´epaisseur.
2.3.1
Diffraction et r´eflectivit´e des rayons X
La qualit´e structurale des films de MnFe2O4, NiFe2O4 et CoFe2O4 a ´et´e ´etudi´ee par
diffraction de rayons X. La diffraction de rayons X est une technique de base utilis´ee en science des mat´eriaux puisqu’elle permet une analyse non-destructive des diff´erentes phases et orientations cristallographiques dans des films. Un diffractom`etre 4 cercles a ´et´e utilis´e pour les mesures effectu´ees dans le cadre de cette th`ese, en collaboration avec Yun-Lin Zheng de l’INSP (CNRS UMR7588, Paris) et Bertrand Dup´e au laboratoire Structures, Propri´et´es et Mod´elisation des Solides (UMR CNRS-Ecole Centrale Paris).
Faisceau incident
de rayons X Faisceau diffracté
Axe perpendiculaire à la surface Echantillon θ ω ψ ϕ
Figure 2.9 – Repr´esentation sch´ematique d’une mesure de diffraction des rayons X.
Pour obtenir des informations sur la structure des films, des spectres θ-2θ ont ´et´e enre- gistr´es en envoyant sur l’´echantillon (sous un angle θ) un faisceau de rayons X filtr´e par un monochromateur, `a une longueur d’onde de 0.15406 nm correspondant `a la raie Kα1
du cuivre. Une repr´esentation sch´ematique du principe de la mesure est indiqu´ee sur la figure2.9: θ correspond `a l’angle d’incidence du faisceau, ω `a l’angle du faisceau diffract´e, la rotation de l’´echantillon autour de l’axe normal est caract´eris´ee par l’angle ϕ tandis que l’angle ψ indique la rotation autour d’un axe dans le plan du film. Lors des mesures θ-2θ (effectu´ees sur une plage d’angle 2θ allant de 5◦ `a 85◦), on se place en r´eflexion sp´eculaire
(avec ω=θ). L’intensit´e du faisceau diffract´e est alors maximale pour certaines valeurs d’angle θ correspondant aux conditions de diffraction de Bragg. Les ondes sont en effet r´efl´echies par les plans atomiques de l’´echantillon et interf`erent de mani`ere constructive pour des angles θ v´erifiant la loi de Bragg ci-dessous :
2dsin(θ) = nλ (2.2)
dans laquelle d correspond `a la distance entre les plans atomiques, θ est la position du pic sur le spectre de diffraction, λ la longueur d’onde des rayons X et n l’ordre de diffraction. La position des raies de diffraction sur les spectres θ-2θ donne donc acc`es au param`etre de maille hors-plan du mat´eriau. Nous avons ´egalement fait des scans appel´es ”rocking curves” en faisant varier l’angle ω autour du pic de Bragg `a θ. La valeur de la largeur `a mi-hauteur des pics (∆ω) donne alors des informations pr´ecieuses sur la qualit´e mono- cristalline des films.
La r´eflectivit´e des rayons X est une autre technique utilis´ee pour caract´eriser l’´epaisseur et la rugosit´e de films minces. Ces mesures correspondent `a des spectres θ-2θ enregistr´es sous de tr`es faibles angles d’incidence (inf´erieures typiquement `a 7◦). On observe alors la
formation d’interf´erences entre les ondes incidentes r´efl´echies sur le dioptre air-film et les ondes r´efract´ees transmises jusqu’`a l’interface film-substrat puis r´efl´echies. Cela se traduit par des oscillations d’intensit´e, dont la p´eriode d´epend de l’´epaisseur du film. Le rayon- nement incident ne peut p´en´etrer dans le mat´eriau que lorsque son vecteur d’onde est
0.3◦). En-dessous de l’angle critique, le faisceau est totalement r´efl´echi et on observe sur
les spectres exp´erimentaux un plateau de r´eflectivit´e avant que les oscillations d´ebutent pour des angles plus grands. La rugosit´e du film affecte aussi les mesures de r´eflectivit´e en provoquant une diminution de l’amplitude des oscillations par rapport `a une couche plane. Les mesures de r´eflectivit´e ont ´et´e effectu´ees sur le r´eflectom`etre du SPEC au CEA, en utilisant la raie Kα1 du cuivre. Les spectres exp´erimentaux ont ´et´e simul´es grˆace au
logiciel SimulReflec, d´evelopp´e par le laboratoire L´eon Brillouin au CEA-Saclay pour si- muler les mesures de r´eflectivit´e de rayons X et de neutrons [120]. Ce programme permet de calculer les spectres de r´eflectivit´e d’un ´echantillon mod´elis´e par un empilement de couches, caract´eris´ees par leur ´epaisseur, densit´e et rugosit´e. En ajustant ces param`etres de simulation pour reproduire les donn´ees exp´erimentales (en particulier la p´eriode des os- cillations et leur amortissement), il est ainsi possible de connaˆıtre l’´epaisseur et la rugosit´e des films ´etudi´es.
2.3.2
Microscopie ´electronique `a transmission
La qualit´e structurale des films minces ´epitaxi´es de MnFe2O4, NiFe2O4 et CoFe2O4
a ´et´e ´etudi´ee par microscopie ´electronique `a transmission en haute r´esolution (HRTEM) par C. Gatel et B. Warot-Fonrose au CEMES `a Toulouse. Les observations ont ´et´e faites sur un microscope FEI Techna¨ı 200 kV, permettant une r´esolution de 0.12 nm, ´equip´e d’un canon `a ´emission de champ et d’un correcteur d’aberration sph´erique, limitant les effets de d´elocalisation aux interfaces. Ces ´etudes TEM ont apport´e des informations tr`es pr´ecieuses sur la croissance ´epitaxiale des films ultraminces de ferrites, permettant leur optimisation en vue de leur int´egration dans des dispositifs de filtrage de spin. Nous avons en particulier pu ´etudier :
– la structure des films (qualit´e cristalline, rugosit´e, ´epaisseur),
– la pr´esence de d´efauts structuraux, tels que des dislocations ou des parois d’anti- phase,
– l’´etat de contrainte des couches ´epitaxi´ees,
– la qualit´e des interfaces mises en jeu selon les h´et´erostructures.
Tr`es bri`evement, la microscopie ´electronique `a transmission permet, grˆace `a l’utili- sation de correcteurs d’aberration, d’atteindre la r´esolution atomique et ainsi de faire des images en haute r´esolution de la structure cristalline des films, avec des grandis- sements allant jusqu’`a 106. Le mode image haute r´esolution permet ainsi d’´etudier la
structure des films et de distinguer des d´efauts `a l’´echelle atomique. Cette technique offre aussi la possibilit´e de travailler en mode diffraction et donc d’´etudier l’´echantillon dans l’espace r´eciproque afin d’analyser sa structure cristallographique. Dans un microscope
´electronique `a transmission, les ´electrons sont ´emis par un canon puis acc´el´er´es par une source de haute tension comprise entre 200 et 400 kV. Une s´erie de lentilles magn´etiques permet ensuite de traiter le faisceau et de le focaliser sur l’´echantillon.
Pr´eparation des ´echantillons :
Avant de faire des mesures, il faut pr´eparer les ´echantillons de fa¸con `a ce qu’ils soient transparents au faisceau d’´electrons. Autrement dit, les ´echantillons doivent ˆetre coup´es et polis pour obtenir des couches minces de quelques dizaines de nanom`etres. Tous les ´echantillons observ´es par microscopie TEM pendant cette th`ese ont ´et´e pr´epar´es en coupe transverse. Cette pr´eparation fait intervenir les ´etapes suivantes :
– Deux fines lamelles de l’´echantillon sont d´ecoup´ees `a l’aide d’une scie `a fil diamant´e, puis coll´ees face contre face.
– L’ensemble est d´ebit´e en tranches d’environ 500 µm d’´epaisseur.
– L’´echantillon est aminci m´ecaniquement jusqu’`a 40 µm par un papier abrasif. Cette ´etape est tr`es sensible `a la nature du substrat. Comme l’alumine, utilis´e comme substrat pour nos ´echantillons, est un mat´eriau tr`es dur, il a fallu utiliser du papier diamant´e pour l’amincissement.
– L’´echantillon est mont´e sur une grille qui sera utilis´ee dans le microscope, puis il est aminci `a l’aide d’un faisceau d’ions.
– L’amincissement `a l’argon est arrˆet´e lorsque l’´echantillon est perc´e. L’observation se fera alors en zone de bord de trou.
Certains ´echantillons ´elabor´es dans le cadre de cette th`ese pr´esentent une sous-couche de platine. Dans ce cas, leur pr´eparation pour les observations TEM n’a pas ´et´e facile car les vitesses d’amincissement (lors de l’attaque aux ions) sont vraiment diff´erentes entre le platine et les oxydes. Ainsi quand le platine est mince, les oxydes sont quasiment amorphis´es. Pour voir les couches d’oxydes, il faut alors aller dans des zones plus ´epaisses o`u le platine n’est pratiquement plus transparent. C’est pour cette raison que la plupart des ´etudes TEM qui seront pr´esent´ees dans ce manuscrit ont ´et´e r´ealis´ees sur des couches d´epos´ees directement sur saphir.
Analyse des contraintes par la m´ethode GPA (Geometric Phase Analysis) :
En plus des propri´et´es structurales, les images TEM en haute r´esolution apportent ´egalement de riches informations sur les propri´et´es m´ecaniques des films, qu’il est possible d’extraire par des techniques de traitement d’images. La m´ethode d’analyse de phase g´eom´etrique (GPA) [121] permet de visualiser les ´etats de contraintes et d’obtenir les champs de d´eformations locales dans un film `a partir de ses images HRTEM. L’image de phase est obtenue `a partir de l’image de base par de nombreux traitements math´ematiques bas´es sur des transformations de Fourier, donnant des informations sur la p´eriodicit´e de la structure et l’orientation de l’´echantillon. Par s´election de certaines tˆaches de diffraction,
refl`ete les d´eplacements des plans atomiques s´electionn´es. Cette m´ethode est tr`es utilis´ee pour ´etudier des champs locaux de contraintes, li´es `a des d´efauts tels que des dislocations ou des parois d’antiphase. La m´ethode GPA permet ´egalement d’analyser les contraintes dans des structures ´epitaxi´ees. Cette m´ethode se r´ev`elera tr`es utile pour ´etudier le mode de croissance de nos films de ferrites et obtenir des informations pr´ecieuses sur leur ´etat de contrainte.