Caractérisations thermodynamiques (PVT)

II.3.3.1. Analyse calorimétrique différentielle (DSC) ... 81 II.3.3.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) ... 82

II.3.4. Caractérisations morphologiques ...82 II.3.5. Caractérisations mécaniques en flexion trois points ... 84 II.3.6. Caractérisations physico-chimiques ...85

II.3.6.1. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ... 85 II.3.6.2. Tension interfaciale ... 85

II.1. MATERIAUX

Le polymère utilisé est un Poly (Butylène Succinate) (PBS) commercialisé par Mitsubishi Chemical (PTT MCC Biochem, Japon) sous la référence FZ71. Son indice de fluidité est de 22 g/10 min (190°C,

2,16 kg). Le PBS est un polyester semi-cristallin synthétisé par polycondensation entre l’acide

succinique et le 1,4-butanediol (Figure II-1).

Figure II-1 : Réaction de polycondensation du PBS.

La température de fusion du PBS est comprise entre 112°C et 116°C et sa température de transition vitreuse est située aux alentours de -35°C. Ce polymère a été choisi principalement pour son caractère respectueux de l’environnement (100% biosourcés et biodégradables) et ses propriétés mécaniques proches de celles des polyoléfines [118]. De plus, sa résistance thermique est supérieure à celle d’autres biopolymères comme le PLA ou le PBAT (Figure II-2).

Le PBS est séché sous vide à 70°C pendant au moins cinq heures avant chaque utilisation. Le Tableau II-1 donne un aperçu général des propriétés du PBS utilisé :

Tableau II-1 : Caractéristiques du PBS FZ71 (Données fournisseur).

Propriétés Méthodes Valeurs

Densité(g.cm-3_{) ISO 1183 1,26}

Température de fusion (°C) DSC 115

Contrainte au seuil (MPa) ISO 527-2 40

Contrainte à la rupture (MPa) ISO 527-2 30

Déformation à la rupture (%) ISO 527-2 120

Module de flexion (MPa) ISO 178 630

Résistance à la flexion (MPa) ISO 178 40

Résistance au choc Izod 23°C (kJ.m2_{) ISO 180 7}

Les agents d’expansion physique utilisés dans le procédé Mucell® sont l’azote (N2) et le dioxyde

de carbone (CO2) purs à 99% (Air Liquide, France). Ils sont stockés, à l’état liquide, dans des

bouteilles.

Les agents de nucléation sont employés pour favoriser le processus de nucléation cellulaire hétérogène. Il s’agit de particules de mico-talc (Extra A, Imerys, France) ayant un diamètre moyen de 11,5 µm et des nano-carbonate de calcium précipité (Socal®312, Solvay, France) présentant une forme cubique et un diamètre moyen compris entre 40 et 130 ηm.

L’extenseur de chaînes est le Joncryl® (ADR 4468, BASF®, Allemagne), qui joue le rôle d’agent de réticulation. Il s’agit d’un composé époxy multifonctionnel sous forme de granulés spécialement conçu pour les polyesters. Il est incorporé à un taux massique de 2% dans la matrice de PBS (afin de garder le caractère biosourcés du polymère). L’extension de chaîne par le Joncryl® s’opère par extrusion réactive. La réaction nécessite un contrôle précis du temps de séjour. En effet, la multifonctionnalité élevée (f = 9) de ce composé peut être problématique dans la mesure où elle peut conduire à une structure complexe, branchée voire réticulée, du polymère final [120].

Figure II-3 : Représentation de la formule chimique du Joncryl®.

Le PolyEthylène Glycol (PEG) (PEG 35 000, Sigma Aldrich, France) est utilisé comme modificateur de la tension de surface du PBS. Il a été choisi pour sa miscibilité avec le PBS. Il est utilisé sous forme de granulés solides. Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est de 35 000 g.mol-1 et sa

température de fusion est de 65°C. La représentation de la formule chimique du PEG est donnée par la Figure II-4.

Figure II-4 : Représentation de la formule chimique du PEG.

II.2. TECHNIQUES DE MISE EN ŒUVRE

II.2.1.

Moulage par injection microcellulaire

Le moussage physique est réalisé à l’aide d’une presse d’injection (Allrounder 520S, ARBURG,

Allemagne) équipée d’un injecteur de gaz MuCell® (TREXEL Inc. USA). La presse dispose d’une vis

de diamètre 35 mm possédant une zone d’homogénéisation et une buse à obturateur de diamètre 3 mm afin d’assurer la fermeture pendant le dosage (Figure II-5).

Figure II-5 : Schéma du dispositif d’injection moussage physique MuCell® [121].

Le système Mucell® permet d’injecter le gaz à l’état supercritique (SCF) directement dans le fourreau de la presse. Les paramètres d’entrée du procédé sont la quantité de SCF à injecter, le temps, le débit et la pression d’injection du SCF. Le gaz est injecté avec une pression de service supérieure d’environ 10 bars à la pression dans le fourreau. L’injection est effectuée avec un volume de commutation proche de zéro et sans maintien, afin d’éviter que le mélange polymère/gaz ne stagne dans le fourreau et empêcher ainsi les bulles de diffuser hors du polymère.

Les principales caractéristiques de la presse sont décrites dans le Tableau II-2 :

Tableau II-2 : Caractéristiques de la presse à injecter Arburg Allrounder 520S.

Paramètres Valeurs Arburg 520S

Volume injectable maximal 144 cm3

Pression d’injection maximale 2000 bars

Débit de plastification maximal 20,5 kg/h (pour un PS)

Force de fermeture maximale 1600 kN

Rapport L/D de la vis 20

La pièce injectée est représentative des difficultés de moulage rencontrées sur une pièce industrielle. Le moule a été spécialement conçu pour reproduire certains aspects géométriques retrouvés sur des pièces complexes, tels que des variations d’épaisseur, des nervures, des perçages ou des bossages. Ces singularités géométriques induisent des perturbations locales du flux d’écoulement. La pièce est constituée d’une poutre de 196x50x30 mm cloisonnée de nervures. Elle comporte deux parties planes de part et d’autre de la poutre où se retrouvent des variations de section (épaisseurs 1,5 mm et 3 mm), un perçage, un perçage surmonté d’un bossage et des nervures d’épaisseurs différentes. La pièce comporte en outre quatre zones grainées (Figure II-6).

Figure II-6 : Schéma 3D de la pièce et emplacement des zones de prélèvements pour les caractérisations morphologiques (section 1, 2 et 3).

II.2.2.

Préparation des compounds par extrusion

Les compounds des différentes formulations (PBS, agent de nucléation, Joncryl®, PEG) sont élaborés à l’aide d’une extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm (L/D = 35) (ZSK26MC,

Coperion, Allemagne). La géométrie des vis est présentée Figure II-7. Cette machine est équipée

d’une filière de joncs. La régulation de la température est réalisée sur 10 zones. Un doseur pondéral de marque K-Tron est utilisé pour l’alimentation de la trémie en PBS. Dans le cas de l’extrusion des mélanges PBS/charges, l’introduction des charges est réalisée en zone de

d’alimentation par dosage gravimétrique. En sortie de filière, le jonc est refroidi dans un bain d’eau puis séché à l’air avant granulation. Toutes les formulations sont ensuite séchées dans un sécheur (LPD30, Maguire, USA) sous vide, à 70°C pendant 24 h pour éliminer le maximum d’humidité présente dans les compounds.

Figure II-7 : Profil de vis de l’extrudeuse Coperion.

II.3. TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE CARACTERISATION

II.3.1.

Caractérisations rhéologiques

La caractérisation rhéologique est réalisée, d’une part en rhéométrie capillaire, et d’autre part en rhéométrie dynamique (plan-plan), afin de déterminer le comportement des matériaux sur une large gamme de taux de cisaillement (de 0,01 à 10 000 s-1_{) couvrant les domaines de}

transformation de l’injection. Selon le principe de Cox-Merz [122], il existe une similitude des comportements limites en régime dynamique et permanent. Cette règle permet donc de réaliser une extension du domaine du taux de cisaillement des courbes d’écoulement de la viscosité complexe |•∗| obtenue en fonction de la fréquence • et de la viscosité • obtenue en fonction de la vitesse de cisaillement _{[ :}

|•∗ _{• | = ž•}Ÿ7 _{• + •}ŸŸ7 _{• = • [ v@xX [ = •} Eq. 25

La loi de Cross-WLF (Williams-Landel-Ferry) a été utilisée pour décrire le comportement rhéologique du PBS étudié.

• [ = •H 1 + 4[•H

”∗ 6

C;) Eq. 26

Avec, _{•H FD. y la viscosité newtonienne, ”}∗ _{FD la contrainte de cisaillement critique à la} transition entre le plateau newtonien et le comportement pseudo-plastique et _{+ l’indice de} pseudo-plasticité. Le modèle de WLF est utilisé pour déterminer la viscosité newtonienne pour, T > T_ :

•H T, v = 'C. Iuv „−₅5C T − '7

7+ T − '7‡ Eq. 27

Avec, _{'C FD. y constante représentant la viscosité newtonienne à la température de référence} et à pression atmosphérique, _{'7 = constante représentant la température de transition} vitreuse à une pression atmosphérique, _{5C − et 57 = les paramètres WLF. Les coefficients du} modèle, pour le PBS de l’étude, sont obtenus à partir des courbes expérimentales de viscosité complexe et capillaire et présentés dans le Tableau II-3.

Tableau II-3 : Coefficient du modèle Cross-WLF pour le PBS FZ71.

Polymère − ¡∗ ¢£ ¤_¥ ¢£. ¦) ¤_§ ¨ ©_¥ − ©_§ ¨

PBS FZ71 0,418 56444 2,24.1014 241 33,7 51,6

II.3.1.1.

Rhéologie capillaire

Les mesures de viscosité à l’état fondu, en régime permanent, sont réalisées grâce à un rhéomètre capillaire (Rheograph 75, Göttfert, Allemagne), à 160°C, 190°C et 220°C pour des taux de cisaillement compris entre 100 et 15 000 s-1_{. Trois capillaires de rapports longueur/diamètre (L/D)}

de 30, 20 et 10 (diamètre 0,5 mm) sont utilisés afin d’effectuer les corrections du comportement non-Newtonien (correction de Rabinovitch) et de l’effet d’entrée (correction de Bagley). La Figure II-8 illustre l’évolution de la viscosité corrigée (_{•) en fonction du taux de cisaillement ([) pour le} PBS FZ71.

II.3.1.2.

Rhéologie dynamique

L’analyse rhéologique dynamique est réalisée grâce à un rhéomètre rotationnel à déformation imposée (MCR 102, Anton Paar, Autriche) avec une géométrie plan-plan de diamètre 35 mm et un entrefer de 2 mm. Les essais sont réalisés en balayage en fréquence (pulsation ω de 0,1 à 100

rad.s-1 _{sachant que ω = 2πf, f étant la fréquence) à 160°C, 190°C et 220°C sous atmosphère d’azote}

afin d’éviter l’oxydation du PBS. Une déformation constante de 0,1% est sélectionnée après identification du domaine de déformation linéaire du matériau aux températures de mesures considérées. Les grandeurs mesurées sont le module de conservation G’, le module de perte G’’ et la viscosité complexe _•*.

Les échantillons (disques de diamètre 35 mm et d’une épaisseur moyenne de 2 mm) sont obtenus par mini-injection (6/10P, Babyplast, Italie) suivant un profil de température de 160°C, 180°C et 180°C. La charge matière étant de 45 mm, le temps d’injection fixé à 3 secondes, la pression d’injection à 50 bars, le temps de maintien à 15 secondes et enfin une température du moule de 35°C. Les éprouvettes sont pesées pour vérifier la stabilité du processus.

La Figure II-8 illustre l’évolution de la viscosité complexe (_{•*) et de la viscosité de cisaillement (•)} en fonction de la fréquence (ω) et du taux de cisaillement (_{[) pour le PBS FZ71.}

Figure II-8 : Viscosité corrigée et viscosité complexe mesurée en rhéométrie capillaire et en rhéométrie dynamique du PBS FZ71.

II.3.1.3

Rhéologie élongationnelle

La mesure de la viscosité élongationnelle •_U est réalisée sur un rhéomètre (Haake Mars III,

Thermo scientific, Allemagne) équipé d’un système d’élongation uniaxiale SER (Sentmanat Extensional Rheometer) (Figure II-9). Les essais sont réalisés à 120°C (température légèrement

supérieure à la température de fusion du PBS pour éviter l’écoulement de l’échantillon). Les vitesses de déformation considérées sont de 0,1, 0,5 et 1 s-1_{. Le four est préchauffé à la}

température de l’essai, puis l’échantillon est positionné sur les rouleaux en s’assurant de son horizontalité. Après avoir stabilisé la température du four, l’échantillon est chauffé pendant 180 secondes puis étirée. Par ailleurs, un rapport de Trouton de trois est appliqué à la viscosité de cisaillement pour permettre l’identification du phénomène de «durcissement sous contrainte». Les échantillons se présentant sous la forme de barreaux parallélépipédiques de dimension 20x7x1 mm fabriqués par thermocompression. Les granulés de polymère sont placés dans un moule à une température de 200°C pendant 300 secondes sous une pression de 30 MPa.

II.3.2.

Caractérisations thermodynamiques (PVT)

Le diagramme Pression, Volume, Température (PVT) est obtenu grâce au rhéomètre capillaire Göttfert (Rheograph 75, Göttfert, Allemagne) en l’équipant d’un dispositif PVT permettant d’obturer le cylindre. Une masse connue est introduite dans le cylindre de 15 mm de diamètre. Les mesures sont effectuées à des pressions ajustées à P = 10, 50, 100, 200, 500 et 1000 bars à l’aide d’un piston équipé d’un joint téflon d’étanchéité. Le volume spécifique est calculé en mesurant le déplacement du piston pour chaque pression et pour chaque température (entre 35 et 220°C). Avant chaque changement de température, l’échantillon est soumis à une force de 10kN afin d’éviter que celui-ci ne se décolle des parois.

Une bonne approximation des données expérimentales du diagramme PVT est donnée par l’équation empirique de Tait [123,124]. Elle exprime la relation du volume spécifique à la pression et à la température :

a T, F = aH T . h1 − <. ln e1 +_{– T fi + a}F C T, F Eq. 28

Avec, a T, F le volume spécifique à la pression F FD et à la température T = , a_H T le volume spécifique à la pression atmosphérique et à la température _{T, < la constante universelle} (_{< = 0,0894 pour tous les polymères) et – T qui caractérise la sensibilité à la pression du} volume spécifique.

Deux domaines de températures sont nécessaires pour modéliser la relation PVT, car les propriétés thermodynamiques des polymères changent entre l’état liquide à haute température et l’état solide. Pour, T > T_} [w_®+ w_¯ F ] _{aH = wCr+ w7r T − w®} Eq. 29 – T = w/rexp [−w.r T − w® ] Eq. 30 aC = 0 Eq. 31 Pour, _{T < T} [w®+ w¯ F ]}

_{aH= wC1+ w71 T − w®} Eq. 32

– T = w/1. exp [−w.1 T − w®

Eq. 33

aC = wµ. exp [w¶ T − w® − w·F] Eq. 34

Avec, _{T} la température de transition volumique, w®} la température de transition volumique à une pression nulle, _w¯ l’augmentation linéaire de la transition avec la pression. wC, w7, w/, w., wµ, w¶ IE w· sont des coefficients ajustables du modèle. Pour les polymères semi-

cristallins, le changement de phase dû à la cristallisation est accompagné par un brusque changement de volume spécifique, donc les indices _{: IE y font références à l’état fondu et à} l’état solide du matériau.

La loi utilisée prend en compte la transition due à la cristallisation pour une meilleure estimation du volume spécifique. Les paramètres du modèle, pour le polymère de l’étude, sont listés dans le Tableau II-4 :

Tableau II-4 : Valeurs des paramètres du modèle de Tait à 2 domaines pour le PBS FZ71.

Paramètres Valeurs ¸¥¦ ¹º. »¼;¥ 0,000799 ¸§¦ ¹º. »¼;¥. ¨;¥ 1,9547.10-7 ¸º¦ ¢£ 13672034310 ¸½¦ ¨;¥ -0,04628 ¸¥¹ ¹º. »¼;¥ 886,2 ¸§¹ ¹º. »¼;¥. ¨;¥ 7,6118.10-7 ¸º¹ ¢£ 126193210 ¸½¹ ¨;¥ 0,00347 ¸¾ ¨ 388 ¸¿ ¨. ¢£;¥ 0 ¸_À ¹º_{. »¼};¥ _0,00004 ¸Á ¨;¥ 0,05593 ¸Â ¢£;¥ 1,0066.10-7

La Figure II-10 compare le diagramme PVT du PBS FZ71 obtenu expérimentalement avec le diagramme PVT lissé en utilisant le modèle de Tait à 2 domaines. Il y a un très bon accord entre valeurs expérimentale et calculées.

Figure II-10 : Diagramme PVT du PBS FZ71.