Caractérisation surfacique des nanoparticules

La surface des NPs constitue l’interface entre la matière et le milieu environnant. C’est à cette interface que les réactions chimiques peuvent se produire. La connaissance de l’état de surface (surface spécifique, réactivité des faces exposées, hydroxylation) est donc un point important pour toute étude toxicologique.

2.1. Analyse de surface spécifique (BET)

La mesure de surface spécifique est basée sur la détermination du volume d’azote gazeux nécessaire pour former une monocouche adsorbée à la surface de l’échantillon à 78 K. L’adsorption est un phénomène de surface par lequel une molécule liquide ou gazeuse se fixe de manière plus ou moins forte par des interactions de type van der Waals. Les informations sont ensuite souvent interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET). Ce modèle permet ensuite de calculer la surface spécifique des NPs donnée en m²/g.

En connaissant, (i) la quantité na

m d’adsorbable nécessaire pour recouvrir la totalité de la surface exposée avec une monocouche moléculaire et (ii) l’aire σm occupée par une molécule adsorbée (σm = 0.162 nm² à 77.4 K), il est possible de remonter à la surface spécifique (a) à l’aide de l’équation suivante [60]:

( )

Avec A la surface recouverte d’une monocouche d’adsorbable, ms la masse de l’adsorbant et NA le nombre d’Avogadro.

Les valeurs des surfaces spécifiques obtenues après applications de la loi BET sont regroupées en Tableau 5. Les P 25 ont une surface spécifique de 56 m²/g ce qui est en accord avec les données du fabricant (50 ± 15 m²/g). Les mesures ont donné une valeur de surface spécifique de 86 m²/g pour les NAs. Cette valeur est consistante avec la surface théorique calculée (115 m²/g) en considérant une bipyramide à base carrée avec une taille moyenne de particules de L=45 nm et l=15 nm. Enfin, les mesures sur les NFs ont donné une surface spécifique de 380 m²/g. L’ordre entre les particules est donc :

Particule Surface spécifique (m²/g)

P 25 AEROXIDE 56

Nano-feuillets 381

Nano-aiguilles 86

Tableau 5 : Surfaces spécifiques des différentes particules obtenues par la méthode BET.

2.2. Surfaces exposées, propriétés photo-catalytiques et réactivité

Les NPs sont souvent caractérisées comme très « réactives ». Cette réactivité est assimilée à leur très large surface spécifique mais peut se manifester de différentes manières. Comme nous l’avons vu auparavant, la réactivité des surfaces des NPs dépend de la nature du matériau et des faces cristallines exposées par celui-ci. L’énergie libre de surface des différentes faces peut être calculée ce qui permet de prévoir la morphologie des NPs. Cependant, ces modèles ne permettent pas de prévoir les propriétés catalytiques qui dépendent d’autres paramètres. Enfin, la réactivité des NPs peut découler des fonctions hydroxyles de surface qui peuvent dans certains cas induire des réactions acido-basiques.

2.2.1. Energies libres des faces cristallines du TiO2

Comme nous l’avons vu dans l’état de l’art, l’énergie libre de surface joue un rôle au moment de la synthèse des NPs faisant l’objet de nombreuses publications [57, 61-76]. Les énergies de surface sont calculées selon les modèles thermodynamiques de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Ce type de modélisation permet de décrire des systèmes moléculaires ou solides et de calculer les énergies de surface associées. D’après ce modèle, la surface de l’anatase la moins énergétique est la face (101) avec une énergie de l’ordre de 0,49 J/m². En ordre croissant viennent ensuite la face (100) (0,58 J/m²) et la face (001) avec une énergie libre de 0,98 J/m² [62, 63, 77]. Ces modèles permettent d’expliquer les cinétiques de croissance cristalline des particules mais ne suffisent cependant pas pour expliquer leur réactivité vis-à-vis d’autres espèces chimiques comme le montrent les travaux faits en photo-catalyse.

2.2.2. Propriétés photo-catalytiques des faces cristallines du TiO2

Les propriétés photo-catalytiques des NPs de TiO2 d’anatase sont au cœur d’un débat au sein de la communauté. Si les énergies de surface en lien avec le nombre d’atomes de

&KDSLWUH6\QWKqVHHWFDUDFWpULVDWLRQGHVQDQRSDUWLFXOHVGH7L2

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2.3. Récapitulatif général des propriétés des particules et discussion intermédiaire

Les trois types de NPs sélectionnées possèdent des propriétés physico-chimiques propres qui sont regroupées dans le Tableau 6.

Propriétés ^{P 25} _AEROXIDE ^{Nano-feuillets} _enroulés Nano-aiguilles

Forme mal définie Tubes Aiguilles

Longueur / largeur (nm) 24 172 / 9 44 / 15

Rapport de forme 1 19,1 3

Phases Anatase / rutile Titanate d’hydrogène Anatase / brookite

Surface spécifique

(m²/g) ^{56 380 86}

Faces exposées (001), (101) (100) (100), (101)

Tableau 6 : Récapitulatif des propriétés physico-chimiques des NPs sélectionnées.

Nous avons vu dans l’état de l’art que les propriétés des NPs pouvaient influer sur leur toxicité. En se basant sur les critères étudiés et en admettant que la toxicité est proportionnelle à la réactivité, nous avons conjecturé un classement hiérarchisant les différentes NPs :

 Sur un critère de morphologie et de longueur, c’est la forme allongée qui concentre les inquiétudes. La forme fibrillaire a en effet déjà été reconnue comme néfaste avec l’exemple de l’amiante [89]. De la même manière, les nanotubes de carbone fibrillaires sont reconnus comme dangereux [90]. Le classement de toxicité serait alors : NFs > NAs > P 25.

 Ensuite, dans le cas où la toxicité serait en relation directe avec la surface

spécifique, les NFs arriveraient encore très largement en tête devant les NAs

puis les P 25. Classement : NFs >> NAs > P 25.

 Enfin, la toxicité pourrait également provenir de l’état de surface et des propriétés photo-catalytiques des faces exposées par les NPs. Avec la présence des faces (001) et (101), les P 25 sont potentiellement plus réactives que les NAs. Les NFs arrivent en dernière position à cause notamment d’une mauvaise cristallinité. Il faut cependant noter que leur surface est très fortement hydroxylée et donc très réactive. Classement : P 25 > NAs > NFs.

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des nanoparticules de TiO2

Références bibliographiques p. 118 91

Selon les critères sélectionnés, il demeure difficile de pronostiquer lesquelles, parmi les particules choisies, seront les plus réactives et s’avèreront plus toxiques que les autres. Seule l’expérience permettra de conclure.