Caractérisation structurale et analyses chimiques

L'impossibilité d'obtenir le produit Baso monophasé avec la st÷chiométrie initia- lement proposée par Gebert nous a incité à vérier le modèle structural [110]. Dans un souci de clarté, nous présenterons, dans un premier temps, une description détaillée de la structure proposée par Gebert. Par la suite, nous validerons expérimentalement ce modèle structural et en étudierons de manière plus approfondie la st÷chiométrie. Description structurale.

La possibilité d'éliminer le sous-produit BaAl2O4 par addition de silice, laisse en- trevoir une relation directe entre les structures des phases BaAl2O4 et Baso. Ces deux structures sont représentées en gure4.1.

La phase BaAl2O4 de groupe d'espace P63 est composée d'un squelette de tétra- èdres d'aluminium [AlO4]5− reliés par leurs sommets (gure 4.1a ). Cet arrangement non compact laisse de larges canaux dans les trois directions de l'espace dans lesquels viennent s'insérer les cations plus volumineux de baryum. Les paramètres de maille de cette phase sont a=10,47Å et c=8,8190Å (ICSD 10036). Les cations de baryum occupent deux sites cristallographiques distincts de coordinence 9 et 8 (positions de Wycko 2a et 6c respectivement) et sont pleinement occupés. Une maille contient huit unités for- mulaires. En gure 4.1a est représentée la maille doublée suivant l'axe c de la phase BaAl2O4.

La phase Baso , telle que publiée par Gebert, est illustrée en gure 4.1b [110]. La phase cristallise dans un système hexagonal de groupe d'espace P63 dont les para- mètres de maille sont a=18.606Å et c=8,962Å. La structure se compose de tétraèdres d'aluminium [AlO4]5− et de tétraèdres de silicium [SiO4]4− partageant leurs sommets. L'arrangement est ici plus distordu que pour la phase BaAl2O4. Une maille contient 32 tétraèdres appartenant à huit sites cristallographiques distincts, ainsi que trois types de baryum Ba1, Ba2 et Ba3 de coordinence 8, 7 et 9 (positions de Wycko respectives 6c, 6c et 2b). La formulation Ba13Al22Si10O66, proposée par Gebert, est issue d'un taux d'occupation partiel (0,5) du site Ba3.

Figure 4.1  a) Supermaille a × a × 2c de la structure BaAl2O4 et b) structure Ba13 Al22Si10O66 proposée par Gebert [110].

Relation entre les phase BaAl2O4 et Baso.

En doublant le paramètre de maille c de la structure BaAl2O4, nous obtenons une supermaille contenant 16 unités formulaires, soit une st÷chiométrie Ba16Al32O64. Nous pouvons remarquer ici le premier lien avec la structure Baso puisque nous retrouvons les 32 tétraèdres formant le squelette de la structure Ba13Al22Si10O66 proposée par Gebert. En revanche, le remplacement de 10 tétraèdres de silicium en lieu et place de 10 tétraèdres d'aluminium nécessite une diminution du nombre de charges positives par respect de l'électroneutralité. Ce rééquilibrage s'eectue par une diminution du nombre de sites de baryum disponible suivant l'équilibre :

2Si4+→ 2Si◦_Al+ V_Ba00 (4.1)

et mène donc à une composition Ba11Al22Si10O64. Vis-à-vis de la st÷chiométrie an- noncée Ba13Al22Si10O66, il manque alors deux atomes d'oxygènes. La présence dans la structure Baso de quatre tétraèdres, dont un sommet est libre, permet de recouvrir la st÷chiométrie visée. En eet, la rupture d'une liaison TOT (T=Al ou Si) en deux liaisons TO crée deux tétraèdres non-pontants et un nouvel atome d'oxygène. Les tétra- èdres non-pontants de la structure Baso se trouvent sur deux sites cristallographiques de multiplicités 2a chacun et sont notés TA0 et T_B0 en gure 4.1b.

En plus de cette liation entre les st÷chiométries des deux phases, nous avons dé- crit un chemin imaginaire qui permet de passer d'une phase à l'autre [123]. La structure BaAl2O4 peut être décrite comme un empilement de deux couches

2

∞[Al₈O₁₂] dénom-

mées A et B (gure4.1a). La projection suivant l'axe c des couches A et B est représentée en gures 4.2a et4.2c. Ces deux couches sont l'images l'une de l'autre par l'opération de symétrie 63. Chacune de ces couches peut également être décomposée en deux sous- couches 2

∞[Al₄O₈]4−. Ces sous-couches sont elles-mêmes formées de quatre tétraèdres

qui dans un cas pointent vers la direction −c et dans l'autre cas dans la direction +c. Elles sont diérenciées par leur couleur en gure4.2a et4.2c (A : jaune et marron, B : bleu et vert).

De la même manière, nous avons décomposé la structure Baso en deux couches a' et b' projetées suivant l'axe c en gure4.2b et f. Le passage de la couche a de BaAl2O4 à la couche a' de Baso s'eectue simplement par une rotation des tétraèdres suivant les èches indiquées en gure 4.2a. En revanche, la comparaison des deux couches b et b' montre que le nombre de tétraèdres dans les sous-couches bleues et vertes de Baso n'est plus de 4 mais de, respectivement, 5 et 3. Par conséquent, la liation entre les deux couches est plus complexe que précédemment et peut être décrite via les opérations suivantes. Tout d'abord, un tétraèdre est retiré de la sous-couche verte de BaAl2O4 (gure 4.2d). Ce retrait a pour eet de rendre non pontant le tétraèdre qui lui était lié, soit le tétraèdre TA0. La structure est ensuite "relaxée" autour du vide créé

suivant les èches indiquées en gure4.2d. Ce réarrangement donne lieu en particulier à un conglomérat [Al3O9]9− de trois tétraèdres bleus. Le tétraèdre vert retiré est replacé dans un espace vide de la sous-couche bleue, comme illustré en gure 4.2e. Le second site de tétraèdres non pontant TB0 est ainsi créé. Le nombre total de tétraèdres est

conservé et la couche b' de Baso est obtenue (4.2f).

En outre, le remplacement de tétraèdres d'aluminium par des tétraèdres plus petits de silicium dans la phase Baso ainsi que la diminution du nombre de sites de baryum explique la diminution du volume de 1674,4 Å3 _{(= 837, 2 × 2) à 1599,2 Å}3_{. Néanmoins,} cette réduction du volume n'est pas isomorphe puisque les paramètres de mailles a et b ont diminué tandis que le paramètre de maille c (à comparer avec 2c de BaAl2O4) a lui augmenté. La projection de la couche b' suivant l'axe b en gure 4.3 met en relief un décalage selon c de l'un des tétraèdres, en l'occurence TB0, vis-à-vis du reste de la sous-

couche bleue. Cette translation est assurément due à la plus grande densité de tétraèdres dans cette sous-couche (5 au lieu de 4) et pourrait expliquer, en partie, l'allongement du paramètre de maille c.

Figure 4.2  (a) Couche a de BaAl2O4. Les èches indiquent les rotations à appliquer aux sommets des tétraèdres pour obtenir (b) la couche a' de Baso. (c) Couche b de BaAl2O4, (d) dans laquelle un tétraèdre de la sous-couche verte est retiré et les rotations des tétraèdres bleus suivent les èches. (e) Après réarrangement des sous-couches, le tétraèdre retiré est replacé dans la sous-couche bleue ce qui permet d'obtenir (f) la couche b' de Baso.

Détermination structurale et St÷chiométrie de Baso.

Le nombre de sites de baryum disponibles dans la structure ainsi décrite est de 14 (6c(Ba1) + 6c(Ba2) + 2b(Ba3)). La composition annoncée inclut donc une occupation partielle de l'un des sites du baryum. L'anement réalisé sur monocristal par Gebert a conduit à un taux d'occupation de 33% pour le site Ba3, correspondant à une for- mulation en Ba12,66. Pourtant, malgré les résultats expérimentaux, Gebert a proposé la formulation référencée Ba13Al22Si10O66. C'est précisément cet écart entre l'anement et la st÷chiométrie proposée qui nous a conduit à vérier le modèle structural de Gebert. Tout d'abord, la probable occupation partielle du site Ba3 peut laisser supposer l'existence d'une surstructure. Dans le but de vérier ce point, la diraction électro- nique le long de diérents axes de zone a été entreprise. Les clichés expérimentaux sont comparés aux clichés simulés avec le modèle structural de Gebert en gure 4.4. D'une part, il apparaît une bonne coïncidence entre les deux clichés et, d'autre part, les paramètres de maille obtenus après reconstruction du réseau réciproque (a = 10, 1Å, b = 10, 0Å, c = 18, 5Å, α = 91°, β = 89° et γ = 119°) sont très proches de ceux publiés par Gebert aux erreurs de mesures près. Par conséquent, la phase Baso cristallise bien dans le système hexagonal. Enn, les taches expérimentales ne se trouvant pas sur les clichés calculés sont dues à de la double diraction causée par une trop grande épais- seur de l'échantillon. L'existence d'aucune surstructure n'est donc nalement mise en évidence.

L'anement Rietveld a été mené en partant du modèle structural proposé par Ge- bert sur les diagrammes RX des deux composés R-Baso et P-Baso non dopés. Les résultats sont reportés en gure4.5et tableau 4.2. Les facteurs Rwp sont de l'ordre de 6,5% et les calculs des cartes de Fourier diérence conduisent à des résidus électroniques proches de 1 e−_/Å3 _{(tableau 4.2). Compte tenu du grand nombre de pics de dirac-} tion, ces résidus d'anement et de densité électronique sont susamment faibles pour attester de la justesse de la structure, et ce d'autant plus que les paramètres fondamen- taux ont été employés pour réaliser l'anement1_{. De plus, aucun élargissement des pics}

n'est apparu ce qui souligne des tailles de cristallites élevées. D'après la résolution de notre diractomètre, les tailles de cristallites sont ainsi supposées supérieures à 2000 Å. L'asymétrie des pics atteste, quant à elle, d'un fort taux de microdéformations d'environ 20%. Ces contraintes résultent très probablement d'un désordre Al/Si, deux éléments indiscernables par DRX, mais également du taux d'occupation partiel du site Ba3 : 0.17 et 0.22 pour, respectivement, les compositions R et P-Baso . Ces taux d'occupa-

1. L'usage des paramètres fondamentaux implique des règles strictes dans la génération des prols. Il y a donc moins de facilité à "coller" au prol mais on gagne en sens physique.

Figure 4.4  Clichés de diraction électronique (a) expérimentaux et (b) simulés de Baso le long de l'axe de zone [010], et (c), (d) de l'axe de zone [110]. Les èches indiquent les taches de double diraction. La simulation fut eectuée à partir de la structure de Gebert.

tion conduisent à des formulations Ba12,34T32O66 et Ba12,44T32O66, soient des taux de baryum légèrement inférieurs à celui issu de l'anement réalisé par Gebert (Ba12,66). En conclusion, le modèle structural de Gebert avec occupation partielle du site Ba3 est validé. En revanche, la st÷chiométrie Ba13Al22Si10O66 semble dénitivement réfutée.

R-Baso P-Baso BaAl2O4 (%wt) 0 2.5 Rwp (%) / facteur de Berar 6.80 / 1.80 6.26 / 1.88 a/ c (Å) 9.9624(9) / 18.6065(2) 9.9635(9) / 18.6206(2) U(Ba)/ U(Al/Si) 0.0084(7) / 0.0010(16) 0.0151(6) / 0.0028(15) U(O) 0.004(2) 0.011(2) SOF(Ba3) 0.168(7) 0.223(6) Ba/unité formulaire 12.34(2) 12.44(2) Microdéformations (%) 20 (1) 25 (1)

Fourier : min. et max. densité

(Electron/Å3₎ -1.00 (sur Ba2) +0.50 -1.04 (sur Ba2) +0.59 Table 4.2  Résultats de l'anement sur poudre des échantillons R-Baso et P-Baso (Rwp = facteur de résidu, U (Å2_{) = paramètre de déplacement atomique, SOF = taux} d'occupation du site).

Nous avons vu avec l'équilibre4.1que le remplacement de tétraèdres d'aluminiumm par des tétraèdres de silicium peut être à l'origine des lacunes de baryum. En ce sens, nous pouvons proposer une formulation générale de la phase Baso :

Ba13−xAl22−2xSi10+2xO66

Les valeurs de x peuvent être déduites de l'anement Rietveld du taux de Ba. Pour les compositions R-Baso et P-Baso, nous obtenons x = 0, 66 et x = 0, 56. Nous constatons ainsi qu'un enrichissement en silicium, (passage de la composition P- à R- Baso) s'accompagne eectivement d'une diminution du taux nal de baryum. Il est à noter que cette diminution est probablement à l'origine de la contraction de la maille : le paramètre de maille c de la composition R-Baso est signicativement inférieur à celui de la composition P-Baso (tableau 4.2).

Les compositions issues de l'anement et de la formulation générale sont reportées au sein du tableau 4.3 et sont comparées à celles introduites lors de la synthèse. Ces dernières ont ici été ajustées de sorte que le total molaire Al+Si soit égal au nombre de sites tétraédriques, soit 32. Les deux compositions, introduite et anée, concordent relativement bien pour le matériau R-Baso ce qui explique l'obtention d'un produit monophasé. En revanche pour P-Baso, les deux compositions sont plus éloignées et ceci pourrait expliquer la présence de la phase BaAl2O4 observée par DRX (tableau

4.1). De surcroît, les densités théoriques calculées à partir des formulations anées, de 3,77 et 3,78 pour les produits R- et P-Baso, sont en parfait accord avec les densités mesurées par pycnométrie, respectivement 3,77 et 3,77.

Composition R-Baso P-Baso Synthèse (Visée) Ba12,27Al| 20,72{zSi11,28} x=0,64 O66,39 Ba12,95Al21,04Si10,96 | {z } x=0,48 O66,43 DRX (Anée) Ba12,34(2)⇒ x = 0, 66(1) Ba12,44(2) ⇒ x = 0, 56(1) Ba12,34Al20,68Si11,32O66 Ba12,44Al20,88Si11,12O66

Table 4.3  Formulations introduite lors de la synthèse et déduite de l'anement Rietveld des diagrammes de DRX.

Rietveld et des mesures de densité, permettent de valider la formulation générale Ba13−x Al22−2xSi10+2xO66. Plus spéciquement, les résultats indiquent une cristallisation de la phase pour une valeur de x d'environ 0,65. Cette st÷chiométrie ne semble pas gée puisque le monocristal de Gebert présentait une valeur de x de 0,34. La voie de synthèse et le mode de croissance peuvent être à l'origine de ces écarts.

Rapport et ordre aluminium/silicium.

Les calculs des valences de Brown des environnements tétraédriques des structures P- et R-Baso sont reportés dans le tableau4.4. Les 32 tétraèdres de la structure Baso sont issus de 8 sites cristallographiques distincts notés T1, T2,...., T8. Les deux tétra- èdres non-pontant TA0 et T_B0 correspondent repectivement aux tétraèdres T₁ et T₃.

D'après le calcul de valence de Gebert, les tétraèdres T1, T2 et T3 sont attribués à du silicium tandis que les tétraèdres T4à T8sont associés à de l'aluminium. Nos anements tendent également vers cette solution puisque les trois tétraèdres T1 à T3 possèdent les valences les plus élevées (de 3,4 à 3,8). En particulier, les tétraèdres non-pontant T1 et T3 possèdent des valences de Brown très proches de 4 (3,8). Ces deux sites sont donc semble-t-il occupés majoritairement par des tétraèdres de silicium. Ces calculs sont par ailleurs en parfait accord avec des mesures de RMN eectuées sur les structures gehle- nite Ca2Al2SiO7 et melilite Sr2Al2SiO7 [124]. Ces dernières ont démontré l'occupation préférentielle du silicium sur les tétraèdres non-pontant dans ces aluminosilicates. La plus grande force de la liaison SiO, vis-à-vis de la liaison AlO, est probablement à l'origine de cette localisation préférentielle.

Pour les sites T4 à T8, les valences de Brown sont comprises entre 2,6 et 3,5 ce qui conrme l'attribution de ces sites à des tétraèdres d'aluminium. Toutefois, à la vue des formulations proposées pour Baso le rapport molaire Al/Si est assurément supérieur à 22/10. Par conséquent, ces derniers sites sont très probablement partiellement occupés par du silicium, ce qui ne peut pas être nécessairement conrmé par le calcul des valences de Brown. Seule la RMN peut permettre d'aner la connaissance de l'ordre Al/Si.

Quelques mesures de la RMN du silicium et de l'aluminium furent entreprises,2 _mais

ces dernières se sont avérées dicilement exploitables. En eet, la présence de huit sites cristallographiques tétraédriques, avec une substitution partielle Al/Si toujours envisageable (aussi faible soit-elle), et une occupation partielle du site Ba3 engendrent une multitude d'environnements chimiques diérents. Ces inhomogénéités provoquent un élargissement du signal de RMN et il devient dicile d'interpréter les données.

Attribution Multiplicité Valence

Site _{ICSD 2940 du site R-Baso P-Baso} Connectivité

T1-TB0 Si 2 3,80 3,70 T₅ T₅ T₅ (Ba2) T2 Si 6 3,45 3,39 T4 T4 T5 T7 T3-TA0 Si 2 3,80 3,60 T₄ T₄ T₄ (Ba1) T4 Al 6 3,23 3,26 T2 T2 T3 T8 T5 Al 6 2,59 2,68 T1 T2 T6 T6 T6 Al 2 2,92 3,50 T5 T5 T5 T7 T7 Al 2 3,30 2,80 T2 T2 T2 T6 T8 Al 6 3,10 3,23 T8 T8 T4 T5

Table 4.4  Valences de Brown des environnements tétraèdriques au sein de la structure Baso issue des anements Rietveld.