3.2 Traitement des données, Analyse et Calculs Ab-Initio
3.2.3 Calculs ab-initio
L'ensemble du chapitre6 est consacré aux calculs ab-initio eectués sur les phases Baso non-dopée et dopée. L'objectif y est de déterminer la stabilité de diérents sys- tèmes lors du dopage de la phase. A st÷chiométrie identique, le système le plus stable est celui présentant la plus basse énergie.
Pour résoudre cette problématique, il est ainsi nécessaire de calculer les énergies to- tales des systèmes. Les calculs ab-initio sont donc employés pour réaliser cette opération.
Ces calculs ont été eectués à l'aide du code à ondes planes VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Pour calculer l'énergie du système, ce code résout l'équation de Schrödinger à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Nous allons brièvement rappeler le principe de ces calculs.
Description de l'Hamiltonien.
L'énergie d'un système (atomes + électrons) est la somme des énergies cinétique et potentielle. Chacune de ces énergies est déterminée par l'ensemble des interactions du système. Ces dernières sont décrites par l'Hamiltonien de l'équation 1.2, soient les interactions noyau-noyau, noyau-électron et électrons-électrons.
En raison de la faible mobilité des noyaux vis-à-vis de celles des électrons, les noyaux sont supposés immobiles (approximation de Born-Oppenheimer). L'interaction noyau- noyau se réduit donc à un terme cinétique nul et à un potentiel coulombien (Potentiel Extérieur). Au contraire, les interactions électron-noyau et électrons-électrons conservent deux termes (cinétique et potentielle) dépendant de l'allure de la densité électronique. En pratique, la détermination de la densité électronique, dans le code VASP, se fait en utilisant des pseudo-fonctions d'ondes et des pseudo-potentiels. Autrement dit, au niveau de l'Hamiltonien, le Potentiel Coulombien(interaction électron-noyau) est scindé en deux, une partie étant paramétrée (pseudo-potentiel), et l'autre étant déterminée lors de la résolution de l'équation de Schrödinger. La description des électrons de c÷ur se fait de manière eective dans le pseudo-potentiel. L'équation de Schrödinger n'est donc résolue que pour les électrons de valence qui, par dé nition, participent à la liai- son chimique. Les pseudo-potentiels implémentés dans le logiciel VASP sont basés sur la méthode PAW (Projected Augmented Wave) [118]. D'autre part, le principe d'indis- cernabilité et d'indissociabilité des particules quantiques empêche de calculer de ma- nière exacte l'interaction électron-électron. Cette dernière est ainsi traitée à l'aide d'un Potentiel d'Echange et Corrélation qui regroupe l'ensemble des contributions cinétiques et potentielles de nature quantique. Nous avons employé la méthode de l'approximation des gradients généralisés (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) pour nos calculs [119].
Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
La résolution de l'équation de Schrödinger est eectuée via la théorie DFT. Cette dernière est basée sur les théorèmes de Hohenberg et Kohn [120,121]. Le premier théo- rème indique qu'à un Potentiel Extérieur correspond une densité électronique. La déter- mination de l'un permet ainsi de connaître le second. Le second théorème démontre que l'énergie est une fonctionnelle de la densité. Par conséquent, à une densité électronique
"fausse" correspond une énergie supérieure à l'énergie de l'état fondamental "vrai". La détermination de l'énergie totale du système peut ainsi s'obtenir par une méthode auto-cohérente.
Cycle auto-cohérent / Relaxation structurale.
L'intérêt majeur du code VASP est de pouvoir eectuer une relaxation de la struc- ture, c'est à dire de pouvoir minimiser les forces exercées sur les atomes. Il est alors possible de comparer les énergies de diérents systèmes après relaxation et de détermi- ner lequel est le plus stable. Pour ce faire la méthode auto-cohérente comporte deux cycles de calculs : le cycle électronique et le cycle atomique.
Le point de départ du cycle électronique est la structure a née par DRX (maille + motif + position atomiques). La première étape est le calcul du Potentiel Extérieur et du Potentiel Coulombien à partir de la somme des densités électroniques initiales. La seconde étape inclut le Potentiel d'Echange et Corrélation pour construire l'opératur Hamiltonien. L'étape suivante est la résolution de l'équation de Schrödinger via les équations de la théorie DFT suivi de la projection des fonctions d'ondes électroniques calculées sur la zone de Brillouin. Si la fonctionnelle de la densité n'indique plus de variation, ceci signi e que le système est décrit de manière réaliste et le cycle électronique est stoppé. Sinon, la densité électronique nale est mélangé à la densité électronique initiale, et un nouveau cycle électronique recommence. Une fois le cycle électronique convergé, l'énergie totale peut être calculée. Cette énergie est associée à un Potentiel Extérieur précis, lui-même dépendant des positions atomiques de départs [122].
Le cycle atomique, i.e. la relaxation de la structure, peut alors commencer. En eet, il est possible d'estimer les forces exercées sur chaque atome. De nouvelles positions atomiques sont déterminées pour minimiser ces forces et un nouveau cycle électronique est eectué. La succession des cycles est eectuée jusqu'à ce que le critère de convergence des forces soit atteint (aucune force exercée sur chaque atome n'excède ce critère). Ce critère a été xé à 0,03 eV/Å lors de nos calculs.
Convergence des calculs et matériel utilisé.
Lors du cycle électronique, la description exacte de la densité électronique, et donc l'obtention de l'énergie totale de l'état fondamental "vrai", au sein de la maille, nécessite un nombre in ni d'ondes planes. Toutefois, à partir d'un nombre su samment élevé d'ondes planes employé, l'énergie calculée converge. Ce critère (nombre d'onde plane) est implémenté dans le code VASP via une énergie de coupure (ECoup.). Dans le cas des systèmes étudiés dans cette thèse, une énergie de coupure de 500 eV a été choisie, permettant d'assurer la convergence de nos calculs (tableau3.2). Les fonctions d'ondes
électroniques étant connues dans la maille élémentaire, la périodicité du système est mise à pro t pour calculer la dispersion de l'énergie dans la zone de Brillouin. Il est ainsi nécessaire de décrire l'espace réciproque par un nombre de points k su sants pour que l'énergie du système converge vers l'énergie théorique. L'étude de nos systèmes montre que l'énergie totale varie très peu pour une grille allant de 1 à 14 points k (tableau
3.2). L'ensemble de nos travaux ont ainsi été réalisés avec une grille de 1 point k, ce qui permet également de réduire le temps de calculs.
Les calculs ont en majorité été eectués au Centre de Calcul Intensif des Pays de Loire (CCIPL) doté d'un noeud constitué de 32 processeurs (type EV7, cadencé à 1,15 GHz) géré par une baie de stockage SAN HP de 64 GB de mémoire RAID. Le temps de calcul d'une relaxation structurale réalisée sur 8 processeurs était d'environ 5 heures.
ECoup. Energie(eV) Nombre depoints k Energie(eV)
300 -836,041 1 -824,685
400 -826,315 2 -824,958
500 -824,685 4 -824,957
600 -824,982 14 -824,957
Table 3.2 Test de convergence des relaxations structurales avec VASP sur la structure Baso.