Caractérisation des films mixtes acide stéarique / FEP

Munis de ces informations, nous pouvons maintenant étudier plus précisément les isothermes du mélange acide stéarique / FEP.

Nous avons tracé les courbes représentant l’aire moyenne occupée par une molécule dans le mélange en fonction de la fraction molaire x d’acide stéarique et cela, à différentes pressions de surface (tout les 5 mN/m pour des pressions de surface comprises entre 5 et 30 mN/m). Il suffit pour cela de relever, sur chaque isotherme de compression, les valeurs des aires moyennes par molécule correspondant aux pressions de surface. Afin d’apprécier la dispersion de nos mesures, nous avons réalisé plusieurs isothermes pour chaque fraction molaire du mélange. Les isothermes obtenues se superposant, seule une erreur sur le volume déposé pouvant occasionner un décalage de l’ensemble de l’isotherme, les valeurs des aires

moyennes par molécule pour chaque fraction molaire sont très proches. Les écarts trouvés ne sont en fait que peu significatifs.

Figure III.5 : Evolution de l’aire moyenne par molécule en fonction de la fraction molaire d’acide stéarique dans le mélange à différentes pressions de surface.

La figure III.5 montre les valeurs expérimentales de l’aire moyenne par molécule en fonction de la fraction molaire d’acide stéarique ainsi que les valeurs calculées à partir de la loi d’additivité (les droites joignant les aires des composés purs) pour quatre pressions de surface différentes, 5, 15, 20 et 30 mN/m. Nous pouvons observer que les valeurs de A, relevées sur les isothermes, suivent la loi d’additivité à toutes les pressions de surface considérées et quelle que soit la fraction molaire d’acide stéarique dans les films mixtes (notons que les valeurs de A pour des pressions de 10 et 25 mN/m ne sont pas représentées par soucis de lisibilité, ces valeurs suivant également la loi d’additivité).

Nous avons également calculé l’énergie de Gibbs d’excès ∆G_E en fonction de la

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 5 mN/m 15 mN/m 20 mN/m 30 mN/m A (Å ²)

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Figure III.6 : Energies de Gibbs d’excès en fonction de la fraction molaire d’acide stéarique du mélange pour différentes pressions de surface.

Etant donné que nous avons réalisé plusieurs isothermes pour chaque fraction molaire, nous avons plusieurs valeurs de ∆G_E pour chaque pression de surface et chaque fraction molaire. La dispersion est relativement importante bien que les isothermes soient reproductibles mais il faut cependant noter que l’intérêt du calcul de ∆G_E n’est pas tant dans sa valeur exacte que dans son signe et sa variation avec la fraction molaire et la pression de surface. Comme nous l’avons déjà évoqué auparavant, c’est le signe de ∆G_E qui nous donne la nature des interactions entre les constituants du mélange.

La figure III.6 montre les valeurs moyennes de ∆GE obtenues en fonction de x pour différentes pressions de surface. Nous pouvons observer que les valeurs sont positives, même à très basse pression de surface, ce qui indique que les interactions entre les deux composants des films sont de nature répulsives. Il est donc probable que nous sommes en présence d’un mélange qui présente une séparation de phase. De plus, en tenant compte des erreurs expérimentales, ∆G_E semble être indépendante de la pression de surface, ce qui signifie que

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 300 5 mN/m 15 mN/m 20 mN/m 30 mN/m ∆^G E ( J /m o l)

les interactions entre les deux espèces chimiques varient peu avec π. Dans ce cas, le nombre de molécules de type différent, qui interagissent, ne change pas de façon significative au cours de la compression du film, ce qui suggère une séparation de phase complète.

Enfin, à partir des isothermes de compression, nous avons relevé les pressions de collapse πc correspondant à chacune des fractions molaires du mélange. L’étude de la dépendance de la pression de collapse avec la composition du mélange fournit de plus amples informations sur la miscibilité du système [19]. Les isothermes révèlent la présence d’une seule pression de collapse indépendante de x et égale à celle de la monocouche de FEP pure. Nous pouvons noter que l’on observe quelquefois une remontée de la pression de surface après le plateau, en particulier pour les mélanges riches en acide stéarique (figure III.7).

Figure III.7 : Isotherme de compression d' un film mixte entre l' acide stéarique et le FEP pour la fraction x = 0,95. La transition L₂-LS est visible à 26 mN/m et une remontée de la pression de surface est

π (mN/m) A (Ų/mol.) 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 20 21 22 24 25 26 27 28 29

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La pression de collapse de l'acide stéarique n'est cependant jamais atteinte, même pour des aires moyennes par molécule très faibles (inférieures à 15 Ų/mol). Pour des pressions de l'ordre de 50 mN/m, un phénomène de débordement survient et ne permet pas de comprimer davantage la monocouche. Nous pouvons légitimement supposer qu'il existe une seconde pression de collapse pour les films mixtes mais que nous ne sommes pas en mesure d’atteindre. Les observations des films mixtes par microscopie optique vont nous fournir une explication de ce comportement.

En conclusion de cette étude, nous pouvons dire que la correspondance entre les valeurs positives de l’énergie de Gibbs d’excès, les variations de l’aire moyenne par molécule et les pressions de collapse semble indiquer une séparation complète de phases aux pressions de surface étudiées et sur l’ensemble des fractions molaires (tableau de la figure III.4).

Cela signifie que les deux composants des films mixtes forment probablement deux phases séparées, même à faible fraction molaire de l’un des deux composants. La séparation de phase existe à faible pression, moins de 5 mN/m, ce qui indique des interactions répulsives fortes entre les deux composants. Cependant, l’utilisation de techniques complémentaires s’avère nécessaire pour confirmer les hypothèses que nous venons d’émettre, en particulier pour les mélanges très riches en l’un des deux constituants et les basses pressions de surface.