Caractérisation du polymère : PEO M w = 8.10 6 g/mol

Dans notre étude, nous utilisons des polymères de type PolyEthylène Oxyde (PEO) de masse moléculaire Mw, avec Mw = 8.106 g/mol. Les caractéristiques de la molécule de polymère sont essentielles à la détermination de ses propriétés physiques.

Dynamic Light Scattering : DLS

Nous avons notamment besoin du rayon de giration, Rg, de la molécule. Un moyen d’obtenir cette information est de procéder à une mesure de DLS (Dynamic Light Scattering ou diffusion dynamique de la lumière) sur une solution fortement diluée de polymère. La DLS exploite une propriété optique des molécules. Leur indice optique est différent de celui de l’eau. A faible concentration, la diffusion induite par une molécule est ponctuelle.

La figure 10.1 présente le principe d’une expérience de DLS. L’expérience utilisée ici est décrite avec précision dans la thèse de D-C Constantin [63]. Un faisceau de lumière incidente cohérente et monochromatique (ici un laser vert de longueur d’onde λ = 532nm) est envoyé sur un échantillon de solution fortement diluée (typiquement C/C∗ < 10) de polymère. Le fluide est au repos, les

10.1. Généralités sur l’étude des polymères souples en solution diluée 161 Laser Détecteur Fa isce au diff usé cap té p_ar le détecteu r Faisceau incident

Φ

Figure 10.1 – Schéma de principe de la DLS.

molécules sont donc en conformation pelote et soumises à un mouvement brownien. Le solvant a un indice optique proche de 1.33. Les molécules de polymères ont un indice optique différent. On a donc une concentration locale qui fluctue au cours du temps. Un détecteur est placé à un angle Φ avec le faisceau incident. Il capte l’intensité lumineuse transmise par le solvant, lorsque l’indice optique du milieu fluctue, donc la concentration locale, cela induit une fluctuation du signal capté par le détecteur. En calculant la fonction d’autocorrélation du signal, on voit apparaître un temps caractéristique τ qui représente le temps nécessaire à la pelote pour sortir du volume de mesure. Ce temps caractéristique est relié à la constante de diffusion de la molécule comme suit :

τ = Dq2 (10.1)

Dans cette expression q qui est l’inverse d’une longueur est relié à l’angle Φ par : q = (^4π

λ ^{)n sin(} Φ

2⁾ (10.2)

où λ est la longueur d’onde du rayonnement dans le vide et n l’indice optique du milieu. A partir de la valeur de D, on remonte au rayon de giration par la relation de Stoke-Einstein :

D = ^kBT

6πµ0Rg (10.3)

Dans cette expression, µ0 est la viscosité dynamique du solvant et Rg le rayon de giration que l’on recherche. Les résultats sont présentés dans la figure 10.2. Il y a une dispersion non négligeable des points. Cela peut provenir de poussières dans la solution ou d’agrégats de polymères. Nous ne nous fierons qu’aux résultats obtenus pour q2 ≤ 6.1014m−2. Une valeur de Rgde 300 nm paraît raisonnable. Concentration critique d’enchevêtrement : C∗

La concentration critique d’enchevêtrement C∗ est la concentration minimale à partir de laquelle les pelotes de polymères en solution commencent à s’enchevêtrer, c’est-à-dire à s’emmêler les unes avec les autres. Cette concentration est reliée au rayon de giration obtenu précédemment par la relation suivante :

C∗= ^Mw

(4/3)πR3

gN_Aρ_s (10.4)

Dans cette expression, NA désigne le nombre d’Avogadro qui vaut NA = 6.022141.1023 mol−1. Avec cette définition, on obtient C∗≈ 120 ppm en masse.

162 Chapitre 10. Cas d’une conduite en solution diluée de polymères. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 2 10¹⁴ 4 10¹⁴ 6 10¹⁴ 8 10¹⁴ 1 10¹⁵ R1_rap (nm) R2_rap (nm) R [nm] q²[m^-2]

Figure 10.2 – Rayon Rg mesuré en fonction de l’angle

Taille de la chaîne de monomères

Le PEO est une molécule constituée d’un assemblage de monomère d’oxyde d’éthylène, de formule chimique CH2-CH2-O. Sa formule chimique est donc :

H (O CH

CH

( OH

n

La masse atomique du monomère d’éthylène oxyde est Mmono = 44g/mol. On obtient le nombre de monomères dans la chaîne par :

N_mono= ^Mw

M_mono ≈ 1.8.10⁵ (10.5)

On a donc une chaîne de 180000 monomères. Afin de remonter à la longueur de la chaîne, il nous faut le rayon caractéristique d’un monomère, noté a. Il existe une relation qui lie le rayon de giration obtenu en 10.1.2 à a :

a = ^Rg Nmono^3/5

≈ 2.1 Å (10.6)

La longueur d’élongation maximale de notre chaîne de monomère est ensuite donnée par L = N_mono.a = 3.8.10−3 m.

Temps de relaxation de Zimm

En solution diluée, C/C∗ < 1, et au repos, sans excitation, chaque molécule de polymère est en pelote. Si on soumet le solvant à une excitation, par exemple un cisaillement, la pelote se déploie et s’étire. Le temps de relaxation d’un polymère correspond au temps nécessaire pour qu’une molécule

10.2. Application à une conduite thermique : le comportement thermique 163 excitée revienne dans sa conformation d’origine lorsque l’on stoppe l’excitation. Ce temps dépend de la situation dans laquelle se trouve le polymère. Dans notre cas l’eau est un bon solvant pour le PEO. En solution diluée, on a des interactions entre le solvant et la chaîne de polymère. Dans cette situation, le temps de relaxation pertinent est le temps de relaxation de Zimm, τz. Ce temps caractéristique a été introduit par Zimm dans [66]. Ce temps peut se définir de la façon suivante :

τ_z = ^η0a

3

kBT^N

9/5

mono (10.7)

Dans cette expression kB la constante de Boltzmann kB= 1.381.10⁻²³ J K. Avec cette définition et compte tenu des mesures de caractérisation exposées précédemment, on obtient τz = 6.10⁻³ s. Nombre de Deborah

Le nombre de Deborah caractérise l’influence des polymères sur le système. Dans la suite de ce chapitre, nous le définirons comme :

De = Temps de relaxation des polymères

Temps de Kolmogorov ⁼

τ_z

τ_k (10.8)

Dans cette expression, τk est le temps caractéristique de Kolmogorov donné comme η2

k/ν. Au vu des résultats obtenus par PIV, voir le chapitre 6 dans les expérimentations en eau pure dans cette conduite, on a ηk = 437µm à 80 W, 470 µm à 60 W et 520 µm à 40 W. Avec ces valeurs on obtient les valeurs suivantes du nombre de Deborah : De = 0.028 à 80 W, 0.024 à 60 W et 0.020 à 40 W.