Caractérisation des produits synthétisés

Dans cette première partie de ce chapitre, nous avons introduit des variations sur la position α de l’atome de phosphore, en réalisant la synthèse de dérivés halogénés. Pour déterminer sans ambiguïté la configuration des différents centres stéréogènes de ces composés, nous avons réalisé une étude RMN, basée notamment sur les constantes de couplage proton-proton et proton-proton-phosphore, pour les deux premier H1 et H2 (tableau 3.7). En effet, il semble raisonnable de penser que ces cycles adoptent une conformation chaise. Comme trois des substituants ont déjà leur stéréochimie fixée et semblent adopter une position en équatorial, il est aussi probable que les possibilités d’interconversion d’une forme chaise en une autre soit peu probable. Par conséquent, les constantes de couplage 3JH-H devraient être caractéristiques et différentes.

Tableau 3.7 : Caractéristique RMN des phostines synthétisées.

Composé N° δ31P RMN(ppm) ²JH-P (Hz) 3 JH1-H2 (Hz) 3 J H2-P (Hz) 3.3a 30,42 0 10,3 2,7

120 3.4b _{29,36 4,7 2,4} -3.4a _{28,07 1,2 10,5 3,1} 3.5 _{35,87 8,6 3,7 2,3} 3.6 _{34,52 4,2 11,5 2,3} 3.7 _{34,46 6,9 3,3 0,9} 3.8 _{32,42 3,1 11,2 2,3} 3.9 _{34,76 6,9 3,2 0,7} 3.10 _{32,37 3,1 10,9 2,4}

Tous les produits à configuration mannose-like présentent de petites constantes de couplage ³JH1-H2 entre 2,4 et 3,7 Hz typiques d’une constante de couplage ³JH-H équatoriale-axiale, tandis que les constantes de couplage présentées par les produits à configuration glucose-like sont entre 10.5 et 11.5 Hz représentatives des constantes de couplage axiale-axiale.

Des cristaux de la phostine bromée 3.8 ont pu être obtenus après plusieurs essais de recristallisation dans un mélange acétone/hexane, permettant ainsi l’obtention d’une structure par diffraction des rayons X (figure 3.4). Cette dernière confirme bien la configuration précédemment attribuée aux différents composés halogénés ainsi que le mécanisme de la réaction.

121 Figure 3.4 : Structure cristallographique de phostine bromée 3.8 à configuration glucose-like.

Composé N° δ 31P RMN δ 19F R M N ²JP-F (Hz) 3.13 29,46 -212,54 66,0 2 JH1-P (Hz) 2 JH1-F (Hz) (Hz) (Hz) 3 JH1-H2 (Hz) ³J H2-P (Hz) 3 J H2-F (Hz) 3,8 49,4 9,7 2,2 11,8

Les spectres RMN du composé fluoré sont plus complexes que les spectres précédents, dû à la présence de l’atome de fluor, donc de la présence d’une constante de couplage supplémentaire.

En RMN du 31P ou en RMN du 19F :

On observe un doublet pour les deux spectres (RMN du 31P et RMN du 19F) avec une constante de couplage 2JP-F = 66,0 Hz.

En RMN1H :

Ø Le proton H1 est sous forme d’un doublet de doublet dédoublé (ddd) avec des constantes de couplage : ²JH1-P = 3,8 Hz, ³JH1-H2 = 9,7 Hz et ²JH1-F = 49,4 Hz. Une constante de couplage 3JH1-H2 de 9,7 Hz indique bien que les deux protons H1 et H2 sont en position axiale.

Ø Le proton H2 est sous la forme d’un doublet de doublet de doublet dédoublé (dddd) avec des constantes de couplages : ³JH2-P = 2,2 Hz, ³JH2-H1 = 9,7 Hz, ³JH2-H3 = 9,7 Hz et ³JH2-F = 11,8 Hz. Les deux constantes de couplage ³JH2-H1 = 9,7 Hz et ³JH2-H3 = 9,7 Hz montrent bien que les trois protons H1, H2 et H3 sont en position axiale et que la

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conformation du sucre est sous forme chaise bloquée de type glucose like avec le fluor en position équatoriale.

En RMN13C :

Ø Les carbone C1 et C2 apparaissent chacun sous forme d’un doublet dédoublé avec des constantes de couplage : ¹JC1-P =101,7 Hz, ¹JC1-F = 194,1 Hz, ²JC2-P = 4,8 Hz et ²JC2-F = 15,8 Hz.

Ø Le carbone C3 et sous forme d’un doublet avec une constante de couplage ³JC3-F = 7,1 Hz.

La RMN du ¹³C et du ¹⁹F n’apporte pas de confirmation supplémentaire. C’est uniquement la RMN du ¹H qui permet de confirmer que le sucre phosphoré 3.13 est sous forme chaise bloquée de type glucose like avec le fluor du même côté que l’oxygène du phosphoryle et le phényle en position équatoriale.

Composé N° δ 31P R M N

( p p m )

15 _21,37

En RMN1H :

Ø Les deux protons H5 et H5’, apparaissent chacun sous forme d’un doublet dédoublé (dd), le premier à 3,13 ppm avec des constantes de couplage : ²JH5-H5’ = 10,0 Hz, ³JH5 -H4= 5,4 Hz, le second à 3,21 ppm avec des constantes de couplages : ²JH5’-H5 =10,0 Hz, ³JH5’-H4 =7,4 Hz. C’est une différence importante avec le spectre ¹H où généralement une constante de couplage ⁴JH5-P est visible.

Ø Un doublet dédoublé (dd) vers 3.61 ppm d’intensité 1, correspondant au proton H3, qui présente deux constantes de couplage : ³JH3-H4= 3,9 Hz et ³JH3-H2= 2,5 Hz. La valeur assez faible observée pour la constante de couplage ³JH3-H4 n’est plus compatible avec une constante de couplage axiale-axiale. Alors que la stéréochimie de ces carbones n’a pas changé, c’est une des données qui nous a fait envisagé un changement important de la nature du cycle.

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Ø Le proton H1 apparait sous forme d’un doublet dédoublé (dd) à 3,90 ppm avec deux constantes de couplage : ³JH1-H2= 5,6 Hz et ²JH1-P= 1,7 Hz.

Ø À 4,02 ppm, un doublet dédoublé dédoublé (ddd) correspondant à l’hydrogène H2

avec des constantes de couplage : ³JH2-P= 11,5 Hz, ³JH2-H1= 5,6 Hz et ³JH2-H3= 2,5 Hz.

Ø Le proton H4 apparait sous forme d’un multiplet à 4,10 ppm.

Ø Le proton de la fonction acide phosphinique apparait sous forme d’un singulet vers 4,51 ppm.

Ø Chaque proton des groupements benzyle apparaissent sous forme d’un système AB constitué par des doublets respectivement à : 3,82; 3,87; 4,13; 4,19; 4,2. 4,24 ppm et avec des constantes de couplages : ²JH-H= 11,5; 12,4 et 12,5 Hz.

Ø Les 20 protons aromatiques apparaissent dans la zone habituelle, entre 6,8 et 7,8 ppm.

En RMN13C : on observe

Ø Quatre singlets entre 68,5 et 72,9 ppm qui correspondent aux CH2, le plus blindé est le 5CH2.

Ø Quatre doublets à 81,42; 82,65; 85,06 et 85.67 avec des constantes de couplage de : 3JC-P= 5,0; ¹JC-P= 110,3; ³JC-P= 5,1 et ²JC-P= 5,0 Hz qui correspondent aux carbones C4, C1, C3 et C2 respectivement.

Ø Les carbones aromatiques apparaissent entre 127,3 et 132,5 ppm.

Ø Le carbone quaternaire du cycle phényle lié à l’atome de phosphore apparait sous forme d’un doublet à 137,4 ppm, avec une grande constante de couplage ¹JC-P= 122,5 Hz. Ø Enfin, les carbones quaternaires des groupements benzyle apparaissent sous forme de

singulets entre 137,6 et 138,1 ppm.

Composé N° δ ³¹P RMN (ppm)

3.12 27,96

En RMN1H :

Ø Les deux protons H5, H5’ comme le proton H4 sont peu affectés par la présence de la double liaison. Le proton H5 apparait à 3,72 ppm sous forme d’un doublet dédoublé

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(dd) avec des constantes de couplages : 2JH5-H5’ = 11,2 Hz et 3JH5-H4 =2,1 Hz. Le proton H5’, sous forme d’un doublet de triplet vers 3.87 ppm, présente en plus de la constante de couplage 4JH5’-P= 2,5 Hz, une autre constante de couplage égale à 3JH5’ -H4. Le proton H4 apparait sous la forme d’un dddd à 4,66 ppm. Il couple avec les deux protons H5, H5’, avec le proton H3, avec la constante de couplage ³JH4-H3=9,6 Hz et avec le phosphore avec ³JH4-P=4,9 Hz.

Ø A 4,58 ppm, le proton H3 apparait cette fois sous la forme d’un ddd, avec une constante de couplage habituelle ³JH3-H4 = 9,6 Hz, et des constantes de couplage longue distance ⁴JH3-H1 = 1,2 Hz et ⁴JH3-P = 2,0 Hz. Cela confirme bien la double liaison et l’absence du proton H2.

Ø Le signal du proton H1 se trouve dans une zone plus déblindée, à 4,90 ppm, sous la forme d’un dd avec une constante de couplage, ²JH1-P = 12,2 Hz, un peu plus élevée que celle du produit de départ (²JH1-P= 8,6 Hz) et la constante de couplage à longue distance (mentionnée précédemment), ⁴JH1-H3 = 1,2 Hz. Ce qui confirme encore le système allylique.

Ø Le nombre de protons aromatiques reste inchangé (20 H), entre 7,05 et 7,77 ppm.

En RMN13C : Nous ne discuterons que de la partie propre à la double liaison.

Ø Le carbone C1 apparait dans une zone bien plus déblindée, 87 ppm, que celle du composé de départ (qui sortait vers 22,6 ppm dû à l’effet de l’iode), sous la forme d’un doublet et une constante 1JC1-P= 133,5 Hz.

Ø Le carbone C2, carbone quaternaire, apparait sous forme d’un doublet à 169,18 ppm avec une constante de couplage 2JC2-P= 11,8 Hz.

Les signaux de ces deux carbones et les déplacements chimiques montrent bien la présence de la double liaison en position α-β de la fonction phosphinate. En effet, les éthers d’énols ont en général deux carbones fortement polarisés. L’un en béta de l’oxygène est blindé pour un carbone sp2 tandis que celui porteur de l’hétéroatome est quant à lui au-delà des 150 ppm. Enfin, la structure RX présentée ci-après est en accord avec les résultats présentés (figure 3.5).

125 Figure 3.5 : Structure cristallographique de l’alcène 3.12.