Chapitre 3 Etudes des substrats carbonés PPF
3.3. Caractérisation des substrats PPF
3.3.1. Caractérisation des couches PPF
3.3.1.1. Caractérisation chimique et structurale des couches de PPF
La spectroscopie Raman est une technique de caractérisation classique des matériaux carbonés. La position et l’allure des pics des spectres donnent de nombreuses informations, notamment sur la nature chimique des dépôts analysés.
L’analyse du substrat PPF 2x3000 (Figure 3-9) a révélé un spectre caractéristique des matériaux carbonés avec deux pics situés vers 1345 et 1600 cm-1se recouvrant partiellement et un massif allant de 2250 à 3200 cm-1. Ce résultat est conforme à ce que décrit la littérature pour des PPF obtenus dans des conditions similaires aux nôtres.7, 8
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Figure 3-9 Spectre Raman du substrat PPF 2x3000
Le pic situé vers 1345 cm-1 est identifié comme étant la bande D du carbone et le pic à 1600 cm-1, comme la bande G du carbone. La bande D est généralement attribuée aux défauts du carbone, bien que cette interprétation ne fasse pas consensus.26-28 La bande G, elle, est causée par les éléments graphitiques du carbone.29, 30 Le massif, moins intense et moins résolu (et donc plus difficilement interprétable), est plus rarement étudié dans la littérature. Néanmoins il est habituellement attribué à plusieurs pics tels que l’harmonique « 2D » et la combinaison des bandes D et G « G+D » (due au désordre de la matrice carbonée).31
La présence de la bande D indique que notre PPF n’est pas un matériau purement graphitique. En outre, l’importance de celle-ci par rapport à la bande G indique, a priori, une prédominance des défauts par rapport aux éléments cristallins. En effet, le rapport d’intensité entre les bandes D et G est lié aux dimensions des domaines graphitiques du matériau, selon la formule de Tuinstra-Koenig28 :
𝐼𝐷
𝐼𝐺
∝ 1 𝐿𝑎
(3.2)
Avec ID, l’intensité (ou l’aire) de la bande D ; IG, l’intensité (ou l’aire) de la bande D ; La, la taille des domaines graphitiques.
Ce modèle s’est cependant révélé inadapté à des matériaux dont les domaines graphitiques sont de très faibles dimensions (de l’ordre de 20 Å). Aussi a-t-il été complété par A.C. Ferrari et J. Robertson en 200027 :
100 𝐼𝐷
𝐼𝐺
∝ 𝐿𝑎2
(3.3)
Avec ID, l’intensité (ou l’aire) de la bande D ; IG, l’intensité (ou l’aire) de la bande D ; La, la taille des domaines graphitiques.
La combinaison de ces deux relations conduit à la courbe 𝐼𝐷
𝐼𝐺 = 𝑓(𝐿𝑎) présentée en Figure 3-10.
Figure 3-10 Variation du rapport 𝐼𝐷
𝐼𝐺 en spectroscopie Raman du carbone en fonction de la taille des domaines graphitiques27
A partir de la valeur du rapport des intensités de la bande D et de la bande G, nous pourrions donc évaluer la taille des éléments graphitiques (cristallins) présents dans nos PPF et, à minima nous situer en terme de désordre par rapport au carbone vitreux (lequel présente en théorie un très haut niveau de désordre).
Cependant, la définition de ce rapport d’intensité ne fait pas consensus au sein de la communauté. Certaines équipes utilisent les hauteurs des pics des bandes D et G pour évaluer le niveau de désordre de leurs matériaux alors que d’autres équipes utilisent l’aire de chacune des deux bandes. Ce choix est rarement explicité par les auteurs, ce qui rend ardue la comparaison des résultats avec ceux présentés dans la littérature, comme l’ont souligné A.C. Ferrari et J. Robertson en 2000.27 Dans notre cas, nous utiliserons le rapport des aires des pics en raison de la largeur de la bande D, supérieure à celle de la bande G.
Cependant, du fait du recouvrement partiel des bandes D et G sur le spectre Raman du substrat PPF 2x3000, nous avons dû recourir à la déconvolution de ces pics. Nous avons simulé nos deux bandes par des fonctions Lorentziennes26 (Figure 3-11), ce qui nous a permis de confirmer leur position et de connaître leurs aires respectives. La bande D s’est ainsi révélée être près de trois fois plus « intense » que la bande G, du fait de sa largeur importante (signe d’éléments cristallins de faible taille et de désordre dans la matrice27, 32), le rapport 𝐼𝐷
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Figure 3-11 Spectre Raman du substrat PPF 2x3000, déconvolué par deux fonctions Lorentziennes
A titre de comparaison, ce rapport vaut 2,0 pour le carbone vitreux, malgré une bande D plus haute (Figure 3-12).
Figure 3-12 Comparaison des spectres Raman du substrat PPF 2x3000 et d’un substrat de carbone vitreux
Pour pouvoir comparer nos PPF au carbone vitreux, il est nécessaire de nous assurer que les rapports d’intensités des deux matériaux peuvent tous deux être décrits via les mêmes lois (Tuinstra- Koenig ou Ferrari-Robertson). Des études portant sur l’influence de la température de pyrolyse sur les propriétés chimiques et structurales de carbone vitreux ont révélé, en 2018, la présence d’éléments organisés de quelques nanomètres au sein des matériaux obtenus à partir de 600°C. Ces éléments se sont avérés grandir avec l’augmentation de la température.8
0 1000 2000 3000 4000 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 In te n si té (u .a .) Nombre d'onde (cm-1)
102 Nous pouvons donc supposer que le substrat PPF 2x3000 et le carbone vitreux présentent tous deux des éléments cristallins de dimensions supérieures à 20 Å. Leurs rapports d’intensités peuvent donc être comparés en utilisant la relation de Tuinstra-Koenig. Ainsi, selon cette dernière, l’échantillon de carbone vitreux présente des éléments graphitiques 1,4 fois plus gros que notre substrat PPF 2x3000. Le carbone vitreux est obtenu à de très hautes températures (1000 à 3000°C12) comparé aux PPF. De telles conditions de température sont favorables à la formation de plus grandes structures cristallines aussi est-il plausible que le PPF, préparé à des températures n’excédant pas 1000°C soit moins cristallin que le carbone vitreux. Ce caractère plus désordonné est d’ailleurs confirmé par la bande D sur le spectre Raman du substrat PPF 2x3000, plus large que celle du carbone vitreux.
Afin de confirmer cette interprétation, nous avons cherché à caractériser ce PPF en DRX rasante (Figure 3-13).
Figure 3-13 Diffractogramme du substrat PPF 2x3000
L’analyse DRX ne révèle aucun pic propre aux principales espèces du carbone dont la position des pics principaux est indiquée sur le diffractogramme.3334, 35 Les seuls pics visibles ont pu être attribués au silicium. Le pic à 51,1° correspond au pic interdit du silicium [113], lequel peut apparaître en DRX rasante pour certaines valeurs d’angle Phi entre le faisceau et l’échantillon. Le pic à 53,6° est causé par les interférence constructives entre les plans [311] et [100] du silicium. Le pic à 71,2° est dû au substrat de silicium, orienté [100]. Le massif large à 55,3° ne correspond à aucun pic du carbone et n’a pas pu être identifié.
L’absence de pics du carbone indique l’absence d’éléments cristallins d’une taille supérieure à une dizaine de nanomètres, ce qui confirme la faible taille des éléments graphitiques pour PPF 2x3000. Nous pouvons donc conclure que le substrat PPF 2x3000 présente une couche carbonée hautement amorphe.
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