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Synthèse de catalyseurs bimétalliques Pd-Ag/C par imprégnation de xérogels de carbone

6.3.1 Caractérisation des catalyseurs

Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote correspondant au support seul et aux catalyseurs finaux après imprégnation, séchage et réduction sont identiques (Fig. 6.2).

Aucune modification de la texture du carbone durant la procédure de dépôt du métal n’a été constatée. Néanmoins, il est probable que le support subisse une oxydation à la surface des particules de carbone (c’est-à-dire dans la mésoporosité et à la surface du pellet) au contact de l’acide nitrique. Un dégagement de NO2 a par ailleurs été constaté lors de l’imprégnation. Le volume poreux des micropores ne change pas, ce qui indique que ceux-ci ne sont pas bouchés par des particules de métal.

Fig. 6.2. Isothermes d’adsorption-désorption d’azote du support seul et de deux catalyseurs. (⎯ ) Xérogel de carbone; (⎯) Pd-Ag (33-67); (- - - ) Pd-Ag(0-100) .

Les Tableaux 6.2a et 6.2b regroupent les résultats obtenus à partir des mesures ICP, de diffraction des rayons X, de chimisorption du CO, ainsi que les tailles de particules métalliques obtenues par microscopie électronique à transmission. La teneur réelle en palladium PdICP (1.4 à 1.6%) est, pour chaque échantillon, proche de la valeur nominale (1.5%). La teneur réelle en argent AgICP dévie légèrement des valeurs attendues. Néanmoins, le rapport atomique [Pd/(Pd+Ag)]ICP demeure assez proche de sa valeur théorique [Pd/(Pd+Ag)]th (Tableau 6.1).

0 200 400 600 800 1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p0

Vads (cm³/g)

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Tableau 6.2a. Caractérisation des catalyseurs par ICP et DRX.

ICP DRX

Tableau 6.2b. Caractérisation des catalyseurs par MET et chimisorption du CO

MET CO Notes : -a sans objet; -b non mesurable; -c calculé pour les échantillons bimétalliques uniquement.

PdICP, AgICP = teneurs en Pd et en Ag dans le catalyseur, mesurées par ICP-MS; xPd = fraction d’atomes de Pd dans la masse des particules d’alliage Pd-Ag, estimé à partir de la DRX; dDRX = taille moyenne des particules de Pd-Ag, calculée à partir de l’élargissement de la raie de diffraction; dAg-DRX = taille moyenne des particules de Ag pur, calculée à partir de l’élargissement de la raie de diffraction; dMET1, dMET2 = taille moyenne des particules métalliques estimée par mesure sur les micrographies MET pour les deux familles de particules; σ1, σ2 = déviations standard respectivement associées à dMET1 et dMET2; ds1 = diamètre moyen en surface des particules d’alliage Pd-Ag, estimé par MET; dv1, dv2 = diamètre moyen en volume des particules métalliques, estimé par MET pour les deux familles de particules; ns,m = quantité de CO nécessaire à la formation d’une monocouche chimisorbée à la surface des atomes de Pd.

La Fig. 6.3 montre les résultats de la diffraction des rayons X obtenus pour les cinq catalyseurs. Pour des raisons de lisibilité, les diffractogrammes ont été décalés les uns par rapport aux autres et l’intensité absolue est à considérer en unités arbitraires. Les raies de Bragg (111) du palladium pur (2θ = 40.114) et de l’argent pur (2θ = 38.116) sont représentées par les droites verticales grises, et leur position correspond bien à celle des pics obtenus pour les échantillons monométalliques. Entre ces deux extrêmes, les échantillons bimétalliques développent un pic large qui indique la présence de petites particules d’alliage. Les trois lignes verticales noires correspondent aux maxima de ces pics de diffraction après déconvolution du signal. La fraction d’atomes de palladium dans la masse des particules d’alliage, xPd (Tableau 6.2), peut être déduite de la position du pic [23]. En supposant que, dans un échantillon donné, toutes les particules métalliques ont la même composition, leur taille moyenne (dDRX) peut être calculée à partir de l’élargissement du pic par la formule de Scherrer [24] :

où k est un facteur de forme, généralement considéré égal à 1 pour l’analyse de nanoparticules dispersées, λ est la longueur d’onde des rayons X, β est la largeur à mi-hauteur du pic et θ sa position. Il faut cependant noter que la composition des particules peut varier dans une certaine mesure, et que les résultats obtenus par diffraction des rayons X constituent une moyenne pour chaque catalyseur bimétallique.

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Fig. 6.3. Diffraction des rayons X pour les cinq catalyseurs. Maximum du pic pour les alliages dans les échantillons bimétalliques : (---) Pd-Ag(67-33), (⎯ ) Pd-Ag(50-50), (….) Pd-Ag(33-67). Les raies de Bragg (111) pour le Pd et le Ag purs apparaissent en gris.

À mesure que la teneur en Ag augmente dans le catalyseur, le pic correspondant aux particules d’alliage Pd-Ag se déplace vers des angles plus petits, ce qui suggère un enrichissement de l’alliage en Ag. Néanmoins, les compositions d’alliage obtenues pour Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67) ne sont pas significativement différentes compte tenu de l’erreur expérimentale (49 et 53% at. en Pd, respectivement). La taille des particules d’alliage, dDRX

est presque constante (de 3.6 à 4.3 nm) tandis que les échantillons monométalliques présentent des tailles de particules égales à 3.6 nm pour le palladium et 8.7 nm pour l’argent.

De plus, dans le cas des échantillons Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67), des particules d’argent pur sont également détectées par la présence d’un léger épaulement du diffractogramme, épaulement dont la position correspond à la raie de Bragg (111) de l’argent. Cet épaulement est à peine visible sur les spectres bruts (Fig. 6.3), mais apparaît plus clairement après déconvolution du spectre. Lorsque c’est possible, la taille des particules d’argent pur (dAg-DRX) a été calculée à partir des courbes déconvoluées. L’intensité de l’épaulement est trop faible dans le cas de Pd-Ag(50-50). Pour Pd-Ag(33-67), dAg-DRX vaut 9.2 nm, ce qui est très similaire à la taille des particules obtenues dans le cas du catalyseur Ag pur (8.7 nm).

Néanmoins, comme l’intensité de ce pic est faible, ce résultat doit être confirmé par d’autres techniques, comme l’analyse statistique des tailles de particules par microscopie électronique à transmission.

Des micrographies des catalyseurs Pd-Ag(100-0), Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67) sont présentées à la Fig. 6.4. L’échantillon Pd-Ag(100-0) contient des particules de Pd de taille très régulière (de l’ordre de 3 nm). À mesure que la teneur en argent augmente (Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67)), quelques particules plus grosses apparaissent. La microscopie électronique à transmission a permis de mesurer la taille des particules de métal, sans

0

30 35 40 45 50 55 60

2θ

Intensité (u.a.)

Pd (111) Ag

(111)

Pd-Ag(0-100)

Pd-Ag(33-67) Pd-Ag(50-50) Pd-Ag(67-33) Pd-Ag(100-0)

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toutefois pouvoir faire la distinction entre les particules d’alliage et les particules de métal pur si celles-ci existent. Un ensemble de 50 à 70 particules métalliques prises au hasard a été considéré pour chaque échantillon de manière à ce que l’ensemble des données soit statistiquement significatif.

Fig. 6.4. Microscopie électronique à transmission. (a) Pd-Ag(100-0), (b) Pd-Ag(50-50), et (c) Pd-Ag(33-67).

La distribution de la taille des particules est monomodale pour Ag(100-0) et Pd-Ag(67-33), et la taille moyenne des particules, dMET1, équivalente respectivement à 3.1 et 3.0 nm (Fig. 6.5 et Tableau 6.2). Aucune particule d’un diamètre supérieur à 5 nm n’a été observée, et la distribution de la taille des particules est plutôt étroite (déviation standard σ1 = 0.8-0.9 nm). L’échantillon d’argent pur Pd-Ag(0-100) présente également une distribution

a

c

b

50 nm 50 nm

50 nm

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monomodale de la taille des particules, mais celles-ci sont plus grosses et la distribution est plus large (diamètres variant de 4 à 20 nm, déviation standard σ1 = 2.5 nm). Dans le cas des échantillons Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67), la distribution de la taille des particules est bimodale (Fig. 6.5). Les données ont donc été traitées en séparant les deux familles de particules. Les diamètres moyens des particules, dMET1 et dMET2, et leur déviation standard respective, σ1 et σ2, ont été calculés à partir d’un échantillonnage d’au moins 30 particules pour chaque famille. Pour ces deux échantillons, dMET1 et σ1 sont très similaires aux valeurs trouvées pour Pd-Ag(100-0) et Pd-Ag(67-33). En revanche, dMET2 et σ2 sont plus proches des valeurs de dMET1 et σ1 trouvées pour l’échantillon d’argent pur.

Fig. 6.5. Distributions de la taille des particules métalliques obtenues par mesure de la taille de 60 particules choisies au hasard dans chaque catalyseur. („) Pd-Ag(67-33); („) Pd-Ag(33-67).

Comme la chimisorption au CO a lieu uniquement sur le palladium [20, 25] et que la teneur en ce métal, obtenue par ICP-MS, diffère d’un catalyseur à l’autre, la quantité de CO chimisorbée, ns,m, qui correspond à une monocouche de monoxyde de carbone adsorbée sur la surface de palladium, est donnée au Tableau 6.2 par unité de masse de palladium. Les valeurs de ns,m, qui sont beaucoup plus petites pour les catalyseurs bimétalliques que pour le catalyseur monométallique au palladium, ont été utilisées pour calculer la composition de surface des particules d’alliage Pd-Ag (§ 6.4).

6.3.2 Tests catalytiques

Les résultats des tests catalytiques sont présentés à la Fig. 6.6. Les catalyseurs produisent de l’éthylène, de l’éthane, et du monochloroéthane en proportions variables. L’éthylène étant le produit le plus valorisable, c’est la maximisation de la sélectivité en éthylène qui est recherchée. Celle-ci augmente à mesure que le taux d’argent augmente, c’est-à-dire en passant de Pd-Ag(100-0) à Pd-Ag(33-67). À basse température, le catalyseur monométallique au palladium, Pd-Ag(100-0), produit essentiellement de l’éthane avec une sélectivité de 70%.

Le monochloroéthane, qui n’est pas observé dans l’effluent dans le cas des autres catalyseurs (sauf pour Pd-Ag(67-33) à basse température) constitue le principal produit secondaire.

0 5 10 15 20 25 30 35

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

dMET (nm)

nombre de particules

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Lorsque la température augmente, la sélectivité en éthylène croît jusqu’à 50% environ à 350°C. À la fin du test, la température est ramenée à 300°C, et les sélectivités finales sont les suivantes : 45% en C2H4 et en C2H6 et environ 10% en CH3-CH2Cl. On observe une désactivation du catalyseur à toutes les températures, et celle-ci est particulièrement rapide à 350°C. L’introduction d’argent dans le catalyseur mène à une augmentation drastique de la sélectivité en éthylène, et lorsque la teneur en Ag est suffisamment élevée, la sélectivité en C2H4 atteint 100% à toutes les températures. Tous les tests catalytiques montrent que la sélectivité en éthylène croît non seulement avec la température, mais aussi avec le temps, ce qui indique une évolution du catalyseur au cours du temps suite au contact avec l’atmosphère réactionnelle. Bien qu’une légère désactivation, de l’ordre de 1% de conversion après 50 h à 300°C, soit toujours observée pour les catalyseurs bimétalliques, quelle que soit leur composition, la comparaison des résultats obtenus avec ceux du catalyseur monométallique Pd-Ag(100-0) montre que l’ajout d’argent permet une stabilisation de l’activité du catalyseur.

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Fig. 6.6. Hydrodéchloration du 1,2-dichloroéthane : (a) Pd-Ag(100-0); (b) Pd-Ag(67-33). (S) conversion; (U) sélectivité en éthylène; (…) sélectivité en éthane; (‘) sélectivité en monochloroéthane.

0 25 50 75 100

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (h)

Conversion, sélectivité (%)

350 °C 300 °C

250 °C

200 °C 300 °C

0 25 50 75 100

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (h)

Conversion, sélectivité (%)

200 °C

250 °C 300 °C 350 °C 300 °C

(a) Pd-Ag(100-0)

(b) Pd-Ag(67-33)

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Fig. 6.6. (Suite) Hydrodéchloration du 1,2-dichloroéthane : (c) Pd-Ag(50-50); (d) Pd-Ag(33-67). (S) conversion; (U) sélectivité en éthylène; (…) sélectivité en éthane; (‘) sélectivité en monochloroéthane.

0 25 50 75 100

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (h)

Conversion, sélectivité (%)

350 °C

200 °C 250 °C 300 °C 300 °C

0 25 50 75 100

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (h)

Conversion, sélectivité (%)

200 °C 250 °C 300 °C 350 °C 300 °C

(c) Pd-Ag(50-50)

(d) Pd-Ag(33-67)

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6.4 DISCUSSION

Afin d’établir une comparaison entre la taille des particules obtenue par diffraction des rayons X et la taille des particules observée par microscopie électronique à transmission, il faut se rappeler que, comme la diffraction des rayons X est sensible au volume des particules, la taille moyenne des cristallites calculée à partir de l’élargissement du pic de diffraction correspond à un diamètre moyen en volume dv =

nidi4

nidi3 [24], où ni est le nombre de particules de diamètre di. Le diamètre moyen en volume, dv, a donc été calculé à partir des micrographies MET. Comme certains échantillons présentent une distribution bimodale de la taille des particules, deux valeurs distinctes de dv (dv1 et dv2), correspondant aux diamètres moyens en volume de chaque groupe de particules, ont été calculées (Tableau 6.2). Dans le cas des distributions monomodales de la taille des particules, une seule valeur du diamètre moyen en volume, dv1, a été calculée.

Concernant Pd-Ag(100-0) et Pd-Ag(67-33), le diamètre moyen en volume, dv1, est dans chaque cas similaire au diamètre des particules de palladium pur ou d’alliage évalué par DRX, dDRX. Pour Pd-Ag(0-100), le diamètre des particules obtenu par analyse DRX (dAg-DRX = 8.7 nm) est également proche de dv1 (10.8 nm). Dans le cas de Pd-Ag(50-50) et de Pd-Ag(33-67), la distribution de la taille des particules est bimodale et les diamètres moyens en volume des deux familles de particules, dv1 et dv2, peuvent être comparés à ceux des particules d’alliage Pd-Ag ou d’Ag pur obtenus par diffraction des rayons X. En effet, dans ces deux échantillons, dv1 (respectivement 4.7 et 4.1 nm) est très proche de dDRX (respectivement 4.1 et 4.3 nm). La valeur de dv2 est toujours supérieure (de 8.7 à 9.4 nm) et proche de la taille des particules d’argent pur observée par DRX dans les échantillons Pd-Ag(33-67) (dAg-DRX = 9.2 nm) et Pd-Ag(100-0) (dAg-DRX = 8.7 nm), et par microscopie dans l’échantillon Pd-Ag(0-100) (dv1 = 10.8 nm).

Ces résultats suggèrent que, dans le cas des catalyseurs bimétalliques, l’alliage Pd-Ag a tendance à former une famille de petites particules (3 à 4 nm de diamètre). Lorsque la teneur en Ag augmente, des particules d’argent pur de plus large diamètre (8 à 9 nm) apparaissent.

Leur nombre augmente avec la teneur globale en argent : statistiquement, le nombre de particules de grand diamètre est légèrement plus élevé dans l’échantillon Pd-Ag(33-67) (AgICP

= 2.4%) que dans l’échantillon Pd-Ag(50-50) (AgICP = 1.9%). En effet, la composition de l’alliage demeure quasiment inchangée : le rapport atomique Ag/(Pd+Ag) semble expérimentalement limité à 50% environ. Par conséquent, les quantités supplémentaires d’argent sont présentes dans le catalyseur sous la forme de particules d’argent pur. Ce résultat est un peu surprenant : le palladium et l’argent forment normalement des solutions solides en toutes proportions. La quantité relative d’argent allié, Agall/Agtot, a été calculée pour chaque échantillon bimétallique (Tableau 6.3). Elle diminue de 100% à 56% à mesure que la teneur totale massique d’argent croît de 0.9% à 2.4% dans le catalyseur (Tableau 6.2). Il faut noter que le bon accord relatif entre la taille des particules mesurée par microscopie et celle obtenue à partir des diffractogrammes des rayons X tend à indiquer que la composition de l’alliage ne varie pas beaucoup d’une particule à l’autre. Si la composition variait dans la totalité de l’intervalle de composition Pd-Ag, le pic de diffraction correspondant à l’alliage serait beaucoup plus large. La taille des particules serait par conséquent sous-estimée par rapport à la taille réelle mesurée par microscopie. Au contraire, la taille de particules mesurée par MET est, pour chaque catalyseur, légèrement plus petite que celle obtenue par DRX, en raison de l’influence plus prononcée des grosses particules sur le signal de diffraction.

6- Synthèse de catalyseurs bimétalliques Pd-Ag/C par imprégnation 153

Le diamètre moyen en surface des particules d’alliage Pd-Ag des catalyseurs bimétalliques, ds1=

nidi3

nidi2, a également été évalué de manière à rendre possible le calcul de la dispersion globale de l’alliage, c’est-à-dire du rapport entre le nombre d’atomes de métal à la surface des particules d’alliage Pd-Ag et le nombre d’atomes de métal constituant ces particules. La dispersion globale de l’alliage, DPd-Ag, est donnée par [24] :

( )

est la surface moyenne occupée par un atome de métal à la surface de la particule (nm2). Les valeurs utilisées pour vm et am sont des moyennes arithmétiques de valeurs données pour Pd et Ag purs, c’est-à-dire vm = 0.01588 nm3 et am = 0.0834 nm2 [24]. Il faut préciser que l’équation (6.2) ne s’applique qu’aux particules d’alliage. Les particules d’argent pur détectées dans les échantillons Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67) ne sont donc pas prises en compte. ds1 correspond donc au diamètre moyen en surface des particules d’alliage uniquement. Les valeurs obtenues pour la dispersion DPd-Ag sont présentées au Tableau 6.3.

Tableau 6.3. Fraction de Ag allié, dispersion de l’alliage Pd-Ag, dispersion du Pd et composition de surface de l’alliage

Catalyseur Agall/Agtot DPd-Ag DPd xPds

Note : -a sans objet, le catalyseur étant monométallique.

Agall/Agtot = fraction d’argent allié; DPd-Ag = dispersion globale de l’alliage Pd-Ag évaluée à partir des micrographies MET; DPd = dispersion du palladium estimée à partir des mesures de chimisorption du CO;

Pds

x = fraction d’atomes de Pd présents à la surface des particules d’alliage Pd-Ag, estimée à partir de la combinaison des résultats de la chimisorption du CO, de la DRX et du MET.

Comme le CO ne s’adsorbe pas sur les particules d’argent [20, 25], la chimisorption du CO fournit une mesure de la dispersion du palladium, et plus spécifiquement une estimation de la teneur en palladium de la surface des particules d’alliage. Cette teneur est plus élevée dans la masse qu’à la surface de l’alliage car l’énergie de surface de l’argent est plus faible que celle du palladium [20]. En d’autres termes, la surface de l’alliage Pd-Ag a tendance à s’enrichir en atomes d’argent. Pour les catalyseurs bimétalliques, la fraction d’atomes de palladium à la surface,

Pds

x , peut être déduite de la combinaison des résultats de la chimisorption au CO et des données provenant de la DRX et du MET [20] :

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xPdsest la fraction d’atomes de palladium de surface, DPd représente la dispersion du palladium estimée à partir de la chimisorption du CO, xPd est la fraction d’atomes de Pd dans la masse de l’alliage, DPd-Ag est la dispersion globale de l’alliage sans distinction entre les deux métaux, ns,m est la quantité de CO nécessaire à la formation d’une monocouche chimisorbée sur les sites de palladium (mmol/gPd) et MPd est la masse atomique du palladium (106.42 g/mol). XPd-CO représente la stoechiométrie moyenne de chimisorption, c’est-à-dire le nombre d’atomes de palladium sur lequel une molécule de CO est adsorbée. Soma-Noto et Satchler [25] ont montré que XPd-CO = 1 (liaison linéaire) au-delà de 25% d’atomes d’argent dans la masse de l’alliage, ce qui est le cas de tous les échantillons bimétalliques examinés ici.

Concernant l’adsorption du CO sur le palladium pur, il est bien connu que la stoechiométrie moyenne de chimisorption dépend de la dispersion du métal. Joyal et Butt [26] ont déterminé, par mesures de spectroscopie infrarouge, la stoechiométrie moyenne XPd-CO en fonction de la dispersion dans des catalyseurs de type palladium supporté sur silice. Leurs résultats peuvent être utilisés dans une méthode itérative pour calculer la dispersion du métal dans l’échantillon Pd-Ag(100-0) : (i) la stoechiométrie XPd-CO = 2 (liaison pontée) est prise comme valeur de départ et une première valeur de DPd est calculée à partir de la quantité de CO adsorbée pour former une monocouche, ns,m; (ii) au moyen de la table publiée par Joyal et Butt [26], une nouvelle valeur de XPd-CO correspondant à la valeur de DPd calculée précédemment est déterminée, et cette nouvelle valeur de la stoechiométrie XPd-CO est utilisée pour calculer une nouvelle valeur de DPd. Le cycle est répété jusqu’à convergence. Dans le cas du catalyseur monométallique Pd-Ag(100-0), ce calcul itératif conduit à une valeur de X Pd-CO = 1.45 (combinaison de liaisons linéaires et pontées). Les valeurs obtenues pour DPd et

Pds

x sont données au Tableau 6.3. La comparaison des compositions en masse (xPd) et de surface (

Pds

x ) confirme l’enrichissement en argent de la surface des particules d’alliage (Tableaux 6.2 et 6.3). Comme la composition en masse de l’alliage est approximativement la même pour Pd-Ag(50-50) et Pd-Ag(33-67), les compositions de surface sont également identiques.

Les catalyseurs utilisés pour les réactions d’hydrodéchloration sont généralement des métaux du groupe VIIIb [13-16, 27-30]. Les mécanismes de réaction suggérés impliquent une adsorption dissociative de l’alcane chloré sur la surface du métal avec rupture successive des deux liaisons C-Cl. Des études poussées concernant les alcanes chlorés ont montré l’aptitude des catalyseurs bimétalliques, composés d’un métal du groupe VIIIb et d’un autre du groupe Ib, à convertir sélectivement les alcanes chlorés en alcènes au détriment des alcanes [13, 15, 31, 32]. Dans le cas des alliages Pd-Ag, une étude antérieure [4, 33] a montré que le mécanisme de réaction comprend deux étapes : (i) l’adsorption dissociative du 1,2-dichloroéthane sur les sites Ag avec rupture successive des deux liaisons C-Cl suivie de (ii) la désorption de l’éthylène et (iii) la déchloration de la surface d’argent par l’hydrogène adsorbé sur le palladium avec production de HCl. Comme le palladium peut stocker l’hydrogène par chimisorption dissociative, celui présent à la surface de l’alliage fournit les atomes d’hydrogène nécessaires à la régénération de la surface d’argent chloré en argent métallique.

Mais l’hydrogène adsorbé sur le palladium peut également causer l’hydrogénation de l’éthylène, favorisée par la présence de grandes quantités de Pd à la surface des particules d’alliage Pd-Ag. Par conséquent, la sélectivité des catalyseurs Pd-Ag dépend de la composition de surface de l’alliage.

Le catalyseur monométallique Pd-Ag(100-0) est actif, mais produit essentiellement de l’éthane à cause de la capacité de l’hydrogène adsorbé sur le palladium à hydrogéner aisément

6- Synthèse de catalyseurs bimétalliques Pd-Ag/C par imprégnation 155

la double liaison de l’éthylène adsorbé sur les atomes de palladium adjacents (Fig. 6.6a).

la double liaison de l’éthylène adsorbé sur les atomes de palladium adjacents (Fig. 6.6a).