Analyse de la texture poreuse

La Fig. 1.3a montre les isothermes d’adsorption-désorption d’azote des polymères résorcinol-formaldéhyde après séchage. La Fig. 1.3b présente les isothermes relatives à la même série d’échantillons après pyrolyse à 800°C sous courant d’azote. Ces deux figures sont chacune séparées en deux graphiques distincts afin que la superposition des courbes ne les rende pas illisibles. Seuls les échantillons synthétisés à un pH inférieur à 6.00 ont été analysés par porosimétrie au mercure; les autres matériaux présentent des volumes VHg très faibles, et les pores sont suffisamment petits pour que toute l’information soit accessible par l’analyse des isothermes d’adsorption-désorption d’azote. Les courbes de porosimétrie au mercure sont rassemblées aux Figs. 1.4a (gels après séchage) et 1.4b (gels après séchage et pyrolyse). Le Tableau 1.1 reprend les résultats quantitatifs de l’adsorption-désorption d’azote et de la porosimétrie au mercure avant et après pyrolyse. Les masses spécifiques globale et apparente y sont également reportées.

Après séchage, les gels sont généralement monolithiques, malgré un retrait qui peut être important dans le cas des échantillons synthétisés à pH élevé. Aucun retrait n’est observé pour un pH inférieur ou égal à 5.00. Il atteint 20% en volume à pH = 5.45 et augmente jusqu’à 60% à pH = 7.35. Les échantillons peuvent se briser lorsque le séchage est trop rapide dans le cas des échantillons préparés à des pH supérieurs à 6.00. D’autre part, il a été observé que les gels de faible épaisseur, comme des plaques destinées à des applications électrochimiques en tant qu’électrodes, peuvent facilement se déformer lors du séchage, qui doit dans ce cas être ralenti.

À mesure que le pH augmente de 2.00 à 7.35, la texture des gels secs évolue d’exclusivement macroporeuse (pH = 2.00 à 4.00 : isotherme de type II), à micro-macroporeuse (pH = 5.00 à 5.45 : combinaison d’une isotherme de type I avec une isotherme de type II), puis à micro-mésoporeuse (pH = 5.80 à 6.50 : combinaison d’une isotherme de type I avec une isotherme de type IV), pour tendre vers un matériau exclusivement microporeux (pH = 7.35 : isotherme de type I). Pour des pH encore plus élevés (pH ≥ 8.00), le matériau est totalement non poreux. Pour un pH inférieur à 5.00, la surface du matériau est très faible (< 40 m²/g). À mesure que le pH augmente de 5.00 à 7.35, la surface spécifique augmente de 165 à 470 m²/g, et passe par un maximum (510 m²/g) lorsque le pH est égal à 6.50. Le volume microporeux suit la même évolution : VDUB est inférieur à 0.01 cm³/g pour des pH inférieurs à 5.00, puis augmente de 0.07 à 0.22 cm³/g à mesure que le pH augmente de 5.00 à 7.35. Le maximum est atteint à pH = 6.50 (0.24 cm³/g). Le volume adsorbé à saturation est équivalent au volume poreux total Vv pour tous les échantillons préparés avec un pH inférieur à 5.80 : ces échantillons ne contiennent pas de macropores et présentent un plateau net à saturation. Tous les autres sont macroporeux, et la porosimétrie au mercure a permis de déterminer le volume poreux total. Les courbes présentées à la Fig.

1.4a montrent que les échantillons synthétisés à pH = 2.00 et pH = 4.00 subissent uniquement de l'intrusion. La taille des pores a pu être calculée par la loi de Washburn (Tableau 1.1). À pH = 5.00, l’échantillon subit d’abord un écrasement, jusqu’à P = 6 MPa, puis de l’intrusion.

Le phénomène d’écrasement étant assez limité (moins de 10% du volume total), la loi de Washburn a également été appliquée pour déterminer la distribution de la taille des pores.

Pour des pH plus élevés, on n’observe que de l’écrasement, et il n’est plus possible d’établir la distribution de la taille des pores via la porosimétrie au mercure.

1- Contrôle de la texture poreuse des xérogels de carbone 15

Fig. 1.3. Isothermes d’adsorption-désorption d’azote (a) après séchage et (b) après pyrolyse : (×) pH = 2.00, superposé à pH = 4.00; (z) pH = 5.00; (‹) pH = 5.45; („) pH = 5.80; (S) pH = 6.00; ({) pH = 6.25; (…) pH = 6.50; (U) pH = 7.35. L’isotherme à pH = 7.35 après pyrolyse est omise (superposée à pH = 6.50). Les isothermes à pH = 8.00 ne sont pas représentées (matériau non poreux après séchage et après pyrolyse).

0 250 500 750 1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p₀ Vads (cm³/g)

0 250 500 750 1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p₀ Vads (cm³/g)

0 250 500 750 1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p0

Vads (cm³/g)

0 250 500 750 1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p0

Vads (cm³/g)

(a) (a)

(b) (b)

1- Contrôle de la texture poreuse des xérogels de carbone 16

Fig. 1.4. Courbes de porosimétrie au mercure (a) après séchage et (b) après pyrolyse : (×) pH = 2.00; (‘) pH = 4.00; (z) pH = 5.00; (‹) pH = 5.45; („) pH = 5.80.

Le volume poreux total, Vv, fluctue entre 1.9 et 2.2 cm³/g pour les pH variant de 2.00 à 5.00. Néanmoins, le phénomène d’intrusion a lieu à des pressions de plus en plus élevées, ce qui reflète une diminution de la taille des pores (de 6000 à 250 nm). Ensuite, à mesure que le pH augmente, le volume poreux diminue régulièrement, jusqu’à l’obtention d’un matériau totalement non poreux à pH = 8.00. L’hystérésis de l’isotherme d’adsorption-désorption d’azote devient de plus en plus petite et se déplace vers des pressions relatives, p/p0, plus faibles. La taille maximale des pores diminue de 60 nm environ à 4 nm à mesure que le pH augmente de 5.45 à 7.35. En parallèle, la masse spécifique globale, ρbulk, augmente avec le

0 0.5 1 1.5 2 2.5

0.1 1 10 100 1000

P (MPa) VHg (cm³/g)

0 0.5 1 1.5 2 2.5

0.1 1 10 100 1000

P (MPa) VHg (cm³/g)

(a)

(b)

1- Contrôle de la texture poreuse des xérogels de carbone 17

pH (de 0.35 g/cm³ à pH = 5.00 jusqu’à 1.25 g/cm³ à pH = 8.00). L’échantillon est non poreux à pH = 8.00, mais la mesure de la masse spécifique apparente, ρs, montre qu’il existe sans doute une porosité fermée dans le matériau. En effet, ρs n’est que de 1.27 g/cm³ au lieu de 1.52 g/cm³ en moyenne pour tous les autres échantillons, ce qui indique la présence de vides inaccessibles si l’on admet que le polymère a la même masse spécifique vraie, ρt, tous pores exclus, dans tous les matériaux secs. Comme aucune porosité n’est accessible à pH = 8.00, ρs = ρbulk. Notons également que ρbulk est légèrement plus élevée à pH = 4.00 qu’à pH = 2.00; ceci provient du fait que le polymère en croissance décante avant de gélifier, et que la décantation provoque un tassement du matériau. On ne peut probablement plus parler de gel, mais de précipité, bien que le matériau final soit un solide monolithique. Ce tassement, observé aux bas pH, est légèrement plus marqué à pH = 4.00. Si le même phénomène de précipitation se produit bien à pH = 2.00 et à pH = 4.00, la prise du ‘gel’ est néanmoins plus rapide à pH = 2.00, ce qui réduit la période de décantation du précipité et conduit à une masse spécifique globale un peu plus faible. La masse spécifique globale théorique du matériau sec a été évaluée égale à 0.35 g/cm³ par mesure sur des échantillons ne présentant ni retrait, ni synérèse. Cette masse spécifique globale théorique est atteinte à pH = 5.00.

Tableau 1.1. Texture des échantillons et résistivité électrique

pH SBET VDUB Vp VHg Vv dp,max ρbulk ρs ε ρe Notes : -^a non mesurable; -^b ± 0.05 (échantillon micro-mésoporeux présentant un plateau à la saturation et pour lequel Vv = Vp); -^c ± 200; -^d ± 5; -^e porosité occluse; -^f sans objet; -^g non mesuré car l’échantillon s’effrite; -^h non mesuré.

La fraction de vide des matériaux, ε, peut être calculée à partir des masses spécifiques globale et apparente en supposant que tous les pores sont accessibles, c’est-à-dire ρs = ρt. En effet :

1- Contrôle de la texture poreuse des xérogels de carbone

La fraction de vide des matériaux secs diminue de 0.75 à 0.22 à mesure que le pH augmente de 2.00 à 7.35 (Tableau 1.1). Pour l’échantillon préparé à pH = 8.00, qui contient probablement une porosité fermée, et pour lequel ρs n’est pas équivalent à ρt, ρt a été considéré égal à 1.52 g/cm³. La fraction de vide calculée (0.17) correspondrait alors à des pores inaccessibles à l’hélium.

Ces résultats montrent que la texture du gel sec peut être ajustée dans une très large gamme via le contrôle du pH initial de la solution de précurseurs.

Après pyrolyse à 800°C, les matériaux sont noirs, mats à bas pH ou brillants à pH élevé.

Ils restent généralement monolithiques (sauf à pH = 7.35 et 8.00), mais la pyrolyse induit également un retrait. Le chapitre 3 montrera que ce retrait est isotrope. Le retrait total (de 50% à 80% par rapport au gel humide de départ à mesure que le pH augmente de 2.00 à 8.00), qui devra être pris en compte en cas de fabrication de pièces monolithiques, dépend des variables de synthèse et peut être évalué a priori. Les matériaux pyrolysés possèdent une très bonne tenue mécanique pour des pH supérieurs à 5.00. Les échantillons épais synthétisés à pH élevé (6.00 et plus) sont même difficiles à briser sans outil. En dessous de pH = 5.00, ils s’effritent aisément comme, par exemple, du fusain frotté contre une feuille de papier. Le bilan de matière montre qu’une partie du carbone est éliminé à la pyrolyse, mais la quantité perdue (entre 17 et 20%) est très proche dans tous les échantillons, quelle que soit la texture finale.

Lorsque le pH n’est pas trop élevé (pH < 6.50), l’effet de la pyrolyse est d’augmenter le volume des micropores : la quantité d’azote adsorbé aux basses pressions relatives augmente (Fig. 1.3b). VDUB augmente jusqu’à 0.25-0.27 cm³/g, et SBET augmente jusqu’à 565-650 m²/g quel que soit le pH. Le volume poreux total Vv reste quasiment identique à celui mesuré après séchage pour les échantillons macroporeux, et diminue légèrement dans le cas des matériaux mésoporeux. À nouveau, à mesure que le pH augmente de 2.00 à 6.25, les isothermes d’adsorption-désorption des matériaux pyrolysés évoluent de micro-macroporeux (combinaison d’une isotherme de type I avec une isotherme de type II) vers un matériau micro-mésoporeux (combinaison d’une isotherme de type I avec une isotherme de type IV) avec une hystérésis de plus en plus petite. Entre pH = 6.25 (solide micro-mésoporeux) et pH

= 6.50 (solide non poreux), il devrait être possible d’obtenir un carbone exclusivement microporeux; la transition est néanmoins brutale. À nouveau, le volume poreux total, Vv, diminue à mesure que le pH augmente (de 2.2 à pH = 2.00 jusqu’à 0.40 à pH = 6.25). La taille des pores diminue dans tous les cas. Cela se traduit par un déplacement de l’hystérésis des isothermes d’adsorption-désorption d’azote vers des pressions relatives plus faibles (Fig.

1.3b) dans le cas des matériaux micro-mésoporeux. Les courbes de porosimétrie au mercure ne présentent que de l’intrusion, et pour les échantillons macroporeux (pH < 5.45), la pression minimale d’intrusion s’est déplacée vers des valeurs plus élevées par rapport aux matériaux non pyrolysés, ce qui indique à nouveau que la taille maximale des pores a diminué. Les valeurs de dp,max obtenues via la loi de Washburn sont reportées au Tableau 1.1.

Pour des pH plus élevés que 6.25, la texture poreuse s’effondre et le matériau obtenu est complètement non poreux.

1- Contrôle de la texture poreuse des xérogels de carbone 19

Dans tous les cas, la masse spécifique globale du matériau, ρbulk, augmente à la pyrolyse, mais la fraction de vide, ε, augmente également après le traitement thermique. Cette contradiction apparente provient de la modification de la masse spécifique apparente, ρs. Pour les échantillons dont le pH est inférieur à 6.50, ρs augmente de 1.52 à 2.20 g/cm³ durant la pyrolyse, et par conséquent la masse spécifique globale et la fraction de vide augmentent toutes les deux. Pour les échantillons dont le pH est supérieur ou égal à 6.50, ρs augmente jusqu’à 1.45-1.67 g/cm³ seulement. Ceci indique à nouveau la présence d’une porosité occluse si l’on admet que la structure carbonée de tous les échantillons a la même masse spécifique vraie, ρt, tous pores exclus. La fraction de vide occluse calculée à partir de ρbulk et en considérant ρt = 2.20 g/cm³ atteint 34 à 40% pour les échantillons de carbone préparés à pH supérieur ou égal à 6.50.

La Fig. 1.5 montre l’évolution de la texture du matériau issu du gel produit à pH = 5.45 en fonction de la température de pyrolyse. Les modifications de texture des autres échantillons, lorsqu’ils sont soumis à la pyrolyse, sont tout à fait similaires. Les paramètres texturaux correspondants sont donnés au Tableau 1.2.

Fig. 1.5. Effet de la température de pyrolyse sur la texture de l’échantillon préparé à pH = 5.45 : (¡) matériau non pyrolysé; („) T = 400°C; (S) T = 600°C superposé à (z) T = 700°C; (±) T = 800°C.

Tableau 1.2. Évolution de la texture pendant la pyrolyse : pH = 5.45 Température de

pyrolyse SBET VDUB Vp VHg Vv ρbulk

(°C) (m²/g) (cm³/g) (cm³/g) (cm³/g) (cm³/g) (g/cm³)

± 5 ± 0.01 ± 0.05 ± 0.05 ± 0.1 ± 0.02

Gel sec 330 0.15 1.05 1.00 1.3 0.49

400 420 0.19 1.50 1.25 1.6 0.52 600 705 0.30 1.45 1.20 1.6 0.51 700 715 0.30 1.45 1.05 1.4 0.54 800 625 0.27 1.40 1.10 1.4 0.53

0 250 500 750 1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

p/p0

Vads (cm³/g)

1- Contrôle de la texture poreuse des xérogels de carbone 20

La surface spécifique, SBET, et le volume des micropores, VDUB, augmentent avec la température de pyrolyse tant que celle-ci ne dépasse pas 700°C. SBET diminue de 715 à 625 m²/g et 10% du volume des micropores, VDUB, est perdu entre 700 et 800°C. En parallèle, l’hystérésis de l’isotherme d’adsorption-désorption d’azote est légèrement déplacée vers des pressions relatives plus faibles. À mesure que la température de pyrolyse augmente, le volume poreux total, Vv, augmente, passe par un maximum (1.6 cm³/g à 400 et 600°C) puis décroît pour atteindre 1.4 cm³/g à 800°C. La masse spécifique globale, ρbulk, augmente légèrement; cela ne semble pas correspondre à l’évolution du volume poreux total mais, à nouveau, il ne faut pas perdre de vue que la masse spécifique apparente, ρs, évolue également de 1.52 à 2.20 cm³/g entre le matériau sec et le carbone pyrolysé à 800°C. Par conséquent, la compétition entre ces deux effets ne mène qu’à une très légère modification de la masse spécifique globale.

La Fig. 1.6 montre les résultats obtenus en porosimétrie au mercure pour des échantillons synthétisés au même pH (5.50), mais avec des bases différentes. On constate que les courbes de porosimétrie des échantillons synthétisés avec LiOH et NaOH sont quasiment superposées (VHg = 1.15 à 1.20 cm³/g). La texture des deux matériaux est donc identique. Les courbes obtenues avec les échantillons dont le pH a été fixé à l’aide de Sr(OH)2, Ba(OH)2.8H2O et Ca(OH)2 sont décalées vers le haut par rapport aux deux précédentes, et à nouveau quasi superposées entre elles (VHg = 1.85 à 1.90 cm³/g). La différence entre les deux groupes ne peut être attribuée qu’à la différence de charge du contre-ion de la base (+1 pour NaOH et LiOH; +2 pour Sr(OH)2, Ba(OH)2.8H2O et Ca(OH)2).

Fig. 1.6. Courbes de porosimétrie au mercure établies pour des matériaux carbonés préparés au départ de gels de pH = 5.50 ajusté à l’aide de différentes bases. (¡) LiOH; („) NaOH; (S) Ba(OH)₂.8H2O;

(z) Sr(OH)2; (±) Ca(OH)2. 0

0.5 1 1.5 2 2.5

0.1 1 10 100 1000

P (MPa) VHg (cm³/g)

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