Caractérisation des échantillons solides obtenus par la méthode de dépôt sol-gel

 Premières observations

L’observation visuelle a permis de constater le dépôt d’une couche mince à la surface des lames dont la morphologie change selon le solvant utilisé:

 La couche mince obtenue à partir de la solution de méthanol était presque complètement transparente. Sa détection visuelle était possible grâce aux interférences optiques liées à la présence de l’ITO sur le substrat. Cette couche présentait une forte adhérence au substrat (ITO/verre).

 La couche mince obtenue à partir de la solution d’éthanol était la plus visible car présentant une forte agglomération d’agrégats à sa surface séparés par des espaces entièrement transparents. Elle avait une couleur jaune pâle. Cette couche mince présentait une faible adhérence au substrat (ITO/verre).

• La couche mince obtenue à partir de la solution aqueuse était de couleur jaune. Elle présentait elle aussi une forte adhérence au substrat mais néanmoins inférieure à celle de la couche préparée avec du méthanol.

 Caractérisation structurale des échantillons

Les échantillons obtenus sont d’épaisseur en moyenne égale à 1540 nm

La figure 4-1 présente un comparatif des diffractogrammes des échantillons obtenus. MeOH, H2O et EtOH se rapportent aux échantillons préparés à partir de solution ayant le méthanol, l’eau et l’éthanol comme solvant, respectivement. Le terme (re) indique qu’il s’agit d’échantillon ayant été recuit.

Figure 4-1. Comparaison des diffractogrammes des différents échantillons obtenus par la méthode de dépôt sol-gel

Comme on peut le constater, les diffractogrammes des échantillons non recuits sont tous différents, tout comme la morphologie de leur surface (figures 4-2 à 4-4) tandis que les diffractogrammes des échantillons recuits sont semblables pour ne pas dire identiques. On dénote cependant à la surface des échantillons préparés avec du méthanol une dissémination de petites particules blanches.

Figure 4-2. Imagerie MEB des échantillons qui ont été préparés à partir de l’eau comme solvant par la méthode sol-gel.

Figure 4-3. Imagerie MEB des échantillons qui ont été préparés à partir de l’éthanol comme solvant par la méthode sol-gel.

Figure 4-4. Imagerie MEB des échantillons qui ont été préparés à partir du méthanol comme solvant par la méthode sol-gel.

Ainsi, l’utilisation de l’eau comme solvant donne une couche amorphe. Les échantillons préparés au méthanol présentent deux pics de diffraction tandis que ceux préparés avec l’éthanol en présentent plusieurs. On peut en déduire que la cinétique des réactions entre les différents éléments à une température de 50° est très faible sinon nulle dans le cas de l’eau et très vivace dans celle de l’éthanol. Cela pourrait être lié au caractère volatile des alcools qui, de ce fait, ont un rôle très allégé de barrière thermique (point d’ébullition : eau – 100 °C; méthanol – 64,7 °C; éthanol – 78,37 °C) si bien que les éléments présents sont soumis à l’effet catalyseur de la température d’autant plus que leur concentration augmente avec l’évaporation rapide des solvants. La densité de l’éthanol (789,00 kg/m³), inférieure à celle du méthanol (791,80 kg/m³) indiquerait une différence de volatilité dans leurs caractères ce qui pourrait justifier le nombre de pics en présence. Ainsi, les éléments cuivre, indium, soufre, hydrogène et oxygène présents ont plus de latitude à interagir entre eux pour la formation de différents composés qui s’illustrent par la présence des nombreux agrégats visibles sur les échantillons et les nombreux pics de diffractions détectés.

Les échantillons recuits présentent le même diffractogramme ainsi que le même aspect de la surface comme le montrent les figures 4-5 à 4-7. Cela indiquerait que le recuit à 300 °C a eu comme incidence une réorganisation des éléments en présence qui ont interagi entre eux pour présenter un matériau ayant les mêmes caractéristiques quel que soit le solvant initial. Les petites particules blanches demeurent présentes dans les échantillons recuits préparés à partir de la solution au méthanol. Il ressort du diffractogramme la présence de plusieurs composés différents dont l’identification semblerait arbitraire vu la possibilité d’associer chaque pic à plusieurs matériaux différents. Cependant, le matériau majoritaire selon la base des données JCPDS de la diffractométrie est le CuInS2. On pourrait donc en conclure que l’utilisation des trois solvants pour un dépôt par pyrolyse aérosol aboutit à la croissance d’une couche mince de CuInS2.

Figure 4-5. Imagerie MEB des échantillons recuits qui ont été préparés à partir de l’eau comme solvant par la méthode sol-gel.

Figure 4-6. Imagerie MEB des échantillons recuits qui ont été préparés à partir de l’éthanol comme solvant par la méthode sol-gel.

Figure 4-7. Imagerie MEB des échantillons recuits qui ont été préparés à partir du méthanol comme solvant par la méthode sol-gel.

Les spectres EDS sont présentés aux figures 4-8 à 4-10. On y dénombre entre autre la présence de cuivre, indium, soufre et chlore dans les échantillons avant et après recuit.

a)

b)

Figure 4-8. Spectres EDS des échantillons qui ont été préparés à partir d’une solution aqueuse sans alcool comme solvant par la méthode sol-gel: a) non recuits, b) recuits. (La tension d'accélération Eo =15 keV, les énergies critiques d'ionisation Ec sont les suivantes: Ec(Cu) =

a)

b)

Figure 4-9. Spectres EDS des échantillonsqui ont été préparés à partir de l’éthanol comme solvant par la méthode sol-gel : a) non recuits, b) recuits. (La tension d'accélération Eo =15 keV, les énergies critiques d'ionisation Ec sont les suivantes: Ec(Cu) = 8.979 keV, Ec(In) = 4.237 keV,

a)

b)

Figure 4-10. Spectres EDS des échantillonsqui ont été préparés à partir du méthanol comme solvant par la méthode sol-gel : a) non recuits, b) recuits. (La tension d'accélération Eo =15 keV, les énergies critiques d'ionisation Ec sont les suivantes: Ec(Cu) = 8.979 keV, Ec(In) = 4.237 keV,

Tableau 4-1. Caractérisation semi-quantitative (ratio d’intensité I%) des différents éléments qui composent les échantillons avant recuit selon le type de solvant, échantillons obtenus par la

méthode sol-gel.

H

O

C

H

O

CH

O

S (I%)

39.7

28,12

34.2

In (I%)

12.8

13,3

16.1

Cu (I%)

1.8

1,91

0.6

Cl (I%)

45.7

56,75

49.2

Tableau 4-2. Caractérisation semi-quantitative (ratio d’intensité I%) des différents éléments qui composent les échantillons après recuit selon le type de solvant, échantillons obtenus par la

méthode sol-gel.

H

O

C

H

O

CH

O

S (I%)

0.21

0.4

1.3

In (I%)

50.05

48.7

46.6

Cu (I%)

0.51

0.2

0.7

Cl (I%)

49.22

48.1

46.6

L’analyse EDS (tableaux 4-1 et 4-2) montre une fluctuation du rapport des éléments avant et après recuit. On dénote une forte diminution du pic du soufre dans tous les échantillons. La réponse

du cuivre diminue aussi lors du recuit des échantillons élaborés à partir de solution précurseur ayant l’eau ou l’éthanol comme solvant mais demeure constante pour ceux élaborés avec du méthanol comme solvant. En tenant compte de l’aspect de la surface des échantillons recuits, on peut en déduire, pour les deux premiers cas (eau et éthanol), que lors du recuit, les atomes de cuivre et de soufre ont migré vers la surface où ils ont interagi pour donner divers composés dont la croissance est illustrée par la morphologie de la surface (aspect floral). Dans le cas du méthanol, le cuivre présent à la surface et dans les cristallites est celui qui a pris part dans les réactions conduisant à la formation des différents composés. Il semblerait donc que le méthanol permette une répartition uniforme du cuivre selon un ratio déterminé. Ainsi le surplus de cuivre ne peut que réagir avec les autres éléments et former des composés à la surface, ce qui est illustré par la morphologie de la surface tel que le montrent les images MEB. La morphologie de la surface présente un aspect de pétales entre lesquelles sont disséminés de petites particules ou poudre.

4.1.2

Analyse thermique (TGA et DSC) des échantillons poudreux obtenus par