Analyse des échantillons obtenus avec le système de pulvérisation ultrasonique avec

Le but de cette expérience est de déterminer si la pyrolyse par pulvérisation ultrasonique permet de faire croître une couche mince de CuInS2 en utilisant une solution aqueuse de précurseurs.

4.2.1

Premières observations

Les expériences ont été réalisées avec les précurseurs suivants : le dichlorure de cuivre(II) hydraté [CuCl2.2H2O], le chlorure d’indium(III) hydraté [InCl3.4H2O] et la thiourée [SC(NH2)2] avec pour ratio Cu:In:S = 1.2:1:3.6, 1.3 :1 :3.9, 1.4 :1 :3.9, 1.5 :1 :3.9. Ils sont dissous dans de l’eau dé ionisée. La concentration en ions indium ([In]) est égale à 3.10-3 _mol/l.

Lors de l’insertion et du mélange des différents précurseurs dans l’eau, la couleur de la solution passe du transparent au blanchâtre, signe que la réaction entre le cuivre et le soufre a débuté. L’utilisation de ratio de concentration Cu/In  1.2 ainsi que S/Cu > 3 n’aboutit à aucune croissance de couches minces sur le substrat.

Le dépôt d’une couche a lieu si, lors du mélange des précurseurs dans l’eau, on observe une formation rapide de petits précipités blancs dans la solution conjointement au changement de couleur de la solution.

A la fin de la procédure du dépôt, on constate un amas de poudre blanche sur le transducteur.

4.2.2

Caractérisation et interprétation

La croissance d’une couche débute lorsque le ratio atomique de concentration des précurseurs Cu:In:S est égal à 1.2:1:3.6. Les spectres obtenus de l’utilisation de la diffraction par rayons X (figure 4-15) nous indiquent la présence d’une couche polycristalline présentant des pics de diffraction à 2 = 27.29° and 32.97°. En conservant le rapport In:S = 1:3.9 et en variant le rapport de Cu/In de 1.3 à 1.5, on constate la présence de deux pics, à 2 = 17.2° et à 2 = 23.5°. Ces pics

n’apparaissent pas lorsque Cu/In = 1.5 et sont plus marqués pour Cu/In = 1.4. Les couches minces obtenues avec un ratio de concentration Cu:In:S égal à 1.4:1:3.9 sont celles qui présentent des pics de diffractions ayant des intensités plus marquées et ainsi les mieux identifiables. La comparaison des positions de ces pics avec la base de données de la DRX (figure 4-16) indique que la couche mince présente est du sulfure d’indium (In2S3). Ceci est en accord avec les données du code standard de l’In2S3 : JCPDS no 25-0390.

Figure 4-15. Diffractogrammes ((Cu) = 1.54056Å) du substrat (ITO) et des couches minces obtenues avec différents ratios des éléments précurseurs (Cu, In, S).

Figure 4-16. Comparaison du diffractogramme ((Cu) = 1.54056Å) des échantillons élaborés à partir d’un ratio de précurseurs Cu:In:S = 1:4:1:3.9 avec ceux standards du In2S3 et du CuInS2. Les échantillons obtenus à partir d’un ratio de précurseurs Cu:In:S = 1:4:1:3.9 sont d’épaisseur moyenne de l’ordre de 812 nm.

L’utilisation de l’EDAX a permis de déterminer quels éléments sont présents dans la couche mince obtenue. D’après le spectre EDAX obtenu (figure 4-17) on dénote l’absence de cuivre ce qui tend à confirmer que le matériau déposé est une couche mince de In2S3. Il semblerait que le cuivre ait réagi avec les autres éléments pour former le précipité blanc que l’on retrouve sur le transducteur à la fin de chaque expérience. Vu la petite quantité de poudre blanche récoltée après chaque expérience (< 10 mg) il n’a pas été possible de l’analyser pour en déterminer la composition.

Figure 4-17. Spectre EDS des échantillons obtenus (la tension d'accélération Eo =15 keV, Les énergies critiques d'ionisation Ec sont les suivantes: Ec(Cu) = 8.979 keV, Ec(In) = 4.237 keV,

L’imagerie MEB obtenue (figure 4-18) indique que les couches minces obtenues sont constituées d’une agglomération d’agrégats d’In2S3 (µ-dot) de tailles variables (3 à 20 µm) mais dont la taille moyenne des cristallites est de l’ordre de 220 Å.

a)

b)

4.2.3

Conclusion

La pyrolyse par pulvérisation ultrasonique avec solution aqueuse de précurseurs pour croissance de CuInS2 conduit à la croissance d’une couche mince formée d’agrégats d’In2S3. Pour assurer une production constante d’aérosol et éviter un bris du système piézo-électrique, l’approvisionnement en solution du contenant doit être équivalente en volume à la brume formée et évacuée en aérosol. La formation de la brume est fonction de la fréquence ultrasonique. La brume est composée d’une multitude de gouttelettes dont la teneur en cuivre est infime suite à la formation du précipité blanc sur le transducteur. Ainsi les gouttelettes transportent en fait comme éléments précurseurs le soufre et l’indium. La taille des gouttelettes étant reliée aussi bien aux caractéristiques de la solution (la densité de la charge, la densité et la tension de surface) qu’à la fréquence ultrasonique, on obtient donc une taille de gouttelettes qui implique que la réaction de l’indium avec le soufre a lieu dans la gouttelette, sous l’action de la chaleur, bien avant l’arrivée à la surface du substrat. Ainsi le précurseur se vaporise avant d'atteindre le substrat, et par conséquent, les particules solides sont formées, après la réaction chimique en phase vapeur. Ensuite elles se déposent à la surface sous forme d’ilots. Ces couches résistent à la tentative de pelage effectuée par la méthode du papier collant d’où on peut conclure qu’elle présente une bonne adhérence.

A la fin de la procédure du dépôt, on constate un reliquat de poudre blanche sur le transducteur, ce qui indique que les vibrations du transducteur couplé au gradient thermique résultants de ces vibrations a accéléré la réaction entre le cuivre et le soufre d’où la brume transportée ne contient pas de cuivre ou alors juste en quantité insuffisante pour permettre une formation de CuInS2 ou autre composé contenant du cuivre tel le CuxSy à la surface de notre substrat.

On peut donc conclure que l’utilisation de l’eau comme solvant dans un procédé de pyrolyse par pulvérisation ultrasonique conduit à la croissance de couches minces constituées d’une agglomération d’agrégats de sulfure d’indium In2S3.

Il serait intéressant de voir quels résultats donnera l’utilisation de la pyrolyse par pulvérisation à gaz pulsé, les conditions de départ étant les mêmes, à savoir même température de dépôt, soit 340°C et la même solution aqueuse de précurseurs, à savoir celle ayant présenté une meilleure réponse à la caractérisation DRX, soit Cu:In:S = 1.3:1:3.9 avec [In] = 3.10-3mol/l.

4.3