Calcul des énergies de fautes d’empilement généralisées

Principes

Les énergies de fautes d’empilement généralisées γ (General Stacking Fault - GSF), sont des énergies d’excès liées à un cisaillement plastique rigide du cristal, et sont à la base du modèle de Peierls Nabarro (Joós and Duesbery, 1997; Schoeck, 2005; Carrez and Cordier, 2010; Walker et al., 2010). La procédure pour les déterminer est de construire une super-cellule constituée de deux blocs glissant l’un sur l’autre le long d’un plan (Figure 5.3 et 5.4,a) et de relaxer la structure normalement au plan de cisaillement pour chaque quantité de cisaillement (Cai et al., 2002; Walker et al., 2010). On obtient ainsi une énergie en fonction du déplacement. Cette opération est répétée afin de cartographier les énergies sur l’ensemble du plan. Cette carte des énergies est appelée γ-surface (Figure 5.4,c). Afin de garantir la validité des pressions

5.1 CALCULS PRÉLIMINAIRES CHAPITRE 5

a)

mardi 10 septembre 2013

Figure 5.3: Principe du calcul des fautes d’empilement généralisées avec deux blocs de cristal parfait, cisaillés l’un par rapport à l’autre.

durant les calculs, le volume est constant.

Dans ce genre de simulations, un espace vide est généralement ajouté de part et d’autres des blocs afin de n’avoir qu’un seul plan de cisaillement au milieu de la colonne (Cai et al., 2002; Carrez et al., 2008). Dans le cas de la glace X, le moment dipolaire créé par la présence d’atomes d’hydrogène au sommet de la boite de simulation va provoquer un déplacement systématique des atomes au cours de la relaxation. Ceci a lieu même lorsque les atomes situés aux extrémités de la colonne ne sont pas autorisés à relaxer. Ce mouvement n’est pas dû au cisaillement, mais est un artefact dû à la présence de l’espace vide au sommet et en bas du volume de simulation. Afin de supprimer cet artefact nous avons utilisé des conditions tri-périodiques où les plans basaux et sommitaux de la super cellule sont aussi des plans de cisaillement (Figure 5.4,a). La possibilité de création de symétries artificielles due à la présence de deux plans de cisaillement complémentaires a été écartée par des tests de symétrie sans relaxation ionique.

Choix des systèmes de glissement préférentiels

Le choix des plans pour calculer les γ-surface {100} se fait selon plusieurs critères (Cordier, 2002). Les vecteurs de Burgers les plus petits sont favorisés car ils correspondent aux plus petites translations de réseau. Une fois ces vecteurs identifiés, on choisit les plans contenant ces vecteurs ayant les indices de Miller les plus faibles, ce qui équivaut à utiliser la règle de sélection empirique de Chalmers and Martius (1952). Ainsi, un autre avantage de considérer des plans à faibles indices de Miller est que les boites de simulations correspondantes contiennent un nombre plus petit d’atomes et sont moins couteux en temps de calcul (Figure 5.4,b). Dans le cas de la glace X, nous avons considéré les vecteurs de Burgers <100>, <110> et <111> sur les plans {100} et {110} comme étant les systèmes de glissement préférentiels. La relation entre les différents vecteurs de Burgers, les plans de glissement et la structure de la glace X sont illustrés dans la figure 5.5 et discutés plus en détail dans l’article ci-après.

Distance entre les plans de cisaillement

Un autre paramètre important est la hauteur de la cellule de simulation. Une cellule trop petite entraîne une relaxation incomplète des ions. Au centre de chaque bloc la position des atomes est alors toujours sensible

5.1 CALCULS PRÉLIMINAIRES CHAPITRE 5 [100] [010] [001] (001) [001] [100] (001) (001)

a) b)

c)

Figure 5.4: a) Structure type de la super-cellule de glace X construite pour calculer la γ-surface {100} avec en tout 8 mailles primitives. Le bloc du haut est mobile et les plans de cisaillement sont représentés par des traits noirs. Les conditions tri-périodiques impliquent que les plans en haut et en bas du volume de simulation sont identiques. Les atomes d’oxygène sont en rouge, les atomes d’hydrogène sont en blanc et les postions des atomes imposées par les conditions périodiques sont indiquées de manière peu visible. b) Mailles unitaires utilisées pour la construction des super-cellules pour le calcul des γ-surfaces {100} (2 groupements formulaires H2O) et {110} (4 groupements formulaires H2O). c) Cartographie des énergies des fautes d’empilement généralisées (GSF, ou γ-surfaces) pour les plans {100} et {110} de la glace X à 250 GPa.

à l’effet du plan de cisaillement. Ceci induit alors une sur-estimation de l’énergie de faute d’empillement. On peut s’affranchir de cet effet si la hauteur des colonne est suffisamment grande. Ceci est vérifié lorsque la position des atomes du centre des blocs est conservée après la relaxation ionique. Comme représenté sur la figure 5.6, on observe qu’au centre de chaque bloc, les atomes d’oxygène sont très peu déplacés par rapport à leur position initiale. Ceci permet d’affirmer qu’au centre des colonnes, les atomes ne ressentent pas la présence du plan de cisaillement. On peut alors considérer que 11 mailles unitaires par colonne (136 atomes) sont suffisantes pour calculer correctement la γ-surface {100}. Pour le calcul de la GSF du plan {110}, les mailles comportent 4 groupements formulaires H2O au lieu de deux pour le plan {100} (Figure 5.4,b). Ainsi, 8 mailles par blocs (192 atomes au total) sont suffisantes pour calculer correctement les énergies de fautes d’empilement généralisées dans cette orientation. Le script Python écrit pour construire ces simulations est disponible au téléchargement1.

1https://www.dropbox.com/s/iwx3h1nsupmuw7c/IceGSF.zip

{100} {110} b [001] [010] Vecteur de Burgers <100> Vecteur de Burgers <110> b [110] [001] Vecteur de Burgers <111> b [110] [011] {100} {110} {110} lundi 16 septembre 2013

Figure 5.5: Relation entre la structure de la glace X, les vecteurs de Burgers <100>, <110> ,<111> et les plans de glissement{100} et {110}.

Bloc immobile Bloc mobile

mercredi 14 août 2013

Figure 5.6: Différence entre la position verticale ∆z des atomes d’oxygène avant relaxation (Zi) et après la relaxation ionique. La quantité de cisaillement imposée sur le plan (001) est de dx✏ 0.4 et dy ✏ 0.3 (coordonnée réduite). Toutes les unités sont en Ångström. La ligne en pointillé bleue marque la position initiale (∆z✏ 0). Les lignes en pointillé rouge indiquent la position des planss de cisaillement.