La spectroscopie de photoélectrons X (XPS) est une technique non destructive qui permet d’analyser chimiquement la surface d’un échantillon (sur une dizaine de nm) en détectant et quantifiant la plupart des éléments chimiques (sauf l’hélium et l’hydrogène).
53 La mesure repose sur l’interaction des photons X avec l’échantillon. En effet, lors du bombardement de la surface par ces photons X, leur énergie (Ephoton) est transférée aux électrons
de cœur des atomes de l’échantillon qui sont alors éjectés sous forme de photoélectrons. C’est la mesure de leur énergie cinétique Ec qui permet de remonter à la nature chimique du matériau
à partir de l’énergie de liaison EL de l’électron de cœur calculée d’après l’équation de
conservation de l’énergie suivante :
�� = � ℎ � – �� – � avec Φ le travail de sortie du spectrophotomètre considéré
comme une constante [6].
Les photoélectrons sont alors comptés pour chaque valeur d’énergie cinétique ce qui permet de reconstituer un spectre contenant des pics de forte intensité correspondant aux électrons de cœur et des pics d’intensité plus faible traduisant les états électroniques dans la bande de valence.
Cette technique permet aussi de déterminer l’environnement chimique autour des atomes de l’échantillon. En effet, les liaisons formées autour de l’atome et en particulier l’électronégativité des atomes voisins modifient légèrement la valeur EL qui diffère alors de
celle de l’atome isolé. On observera par exemple une augmentation de l’énergie de liaison lors de l’oxydation d’un élément en fonction de son degré d’oxydation.
Dans l’équipement, les rayons X sont générés grâce au bombardement d’une cible métallique par des électrons à très forte énergie. Lors de l’impact, des électrons de cœur des atomes de la cible sont arrachés et laissent des lacunes. Les électrons des couches externes se désexcitent alors pour combler ces lacunes et émettent des photons X. Le faisceau ainsi créé passe ensuite dans un monochromateur pour être filtré avant d’atteindre l’échantillon. Les photoélectrons émis sont à leur tour filtrés en énergie par un analyseur hémisphérique avant d’atteindre le détecteur. Dans l’équipement utilisé, un détecteur CCD à deux dimensions est présent et permet d’enregistrer d’une part l’énergie cinétique des photoélectrons suivant la direction X et d’autre part d’enregistrer les données en fonction de l’angle de collection (entre 20° et 80° par rapport à la normale à la surface de l’échantillon) suivant la position Y. Un schéma explicatif de cette collection en angle est proposé sur la FIGURE 17.
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FIGURE 17.Schéma expliquant le principe du détecteur CCD
Les différents angles de collection permettent une analyse selon la profondeur de l’échantillon qui est déterminée par l’équation suivante :
� = 3 � cos � avec d l’épaisseur analysée en nm, λ le libre parcours moyen du photoélectron émis en nm et θ l’angle de collection en degrés.
Ainsi, les résultats obtenus pour un angle de collection important correspondent à la surface tandis que les données enregistrées pour les faibles angles de collection représentent les couches plus profondes. Cette méthode est appelée XPS résolu en angle (AR-XPS en anglais) et permet d’analyser une profondeur de10 nm environ au maximum.
Les résultats XPS de cette étude ont été obtenus sur un équipement Theta 300 de Thermo Fisher Scientific équipé d’une source X monochromatique de haute résolution utilisant la raie Kα de l’aluminium à 1486 eV et une taille de spot de 400 µm. L’acquisition des spectres a été faite pour des angles compris entre 24 et 76° par rapport à la normale à la surface. Un système de « flood gun » a été utilisé avec un courant de 2 A dans le filament, un courant d’émission de 100 µA et une tension d’extraction de 30 V. Au début de chaque mesure, cinq spectres sont enregistrés sur une large gamme d’énergie pour stabiliser la surface. Les analyses spécifiques des dopants (arsenic et phosphore) ont été faites à partir de 100 scans, d’un temps de résidence de 500 ms et d’une énergie de passage de 200 eV (arsenic) ou 100 eV (phosphore).
Pour le traitement des données, le logiciel Avantage Data System a été utilisé. Les spectres larges obtenus au début de la mesure permettent une analyse globale de l’échantillon. L’exemple obtenu sur une résine non implantée présenté sur la FIGURE 18 permet d’observer des pics correspondants à l’émission de photoélectrons caractéristiques des atomes (ici O et C). Le fond continu observé est quant à lui dû aux collisions inélastiques des photoélectrons dans le matériau. 80° 20° θ Echantillon Normale à la surface Détecteur
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FIGURE 18. Exemple de spectre large obtenu à l’XPS sur une résine non implantée
Pour traiter les données de façon quantitative, il est nécessaire de travailler sur les spectres de chacun des pics obtenus. Des modélisations sont donc réalisées sur chaque pic afin de déterminer l’aire sous la courbe et remonter à la concentration relative de chaque espèce grâce à la correction par le facteur de Scofield. Pour cela, une ligne de base est définie pour retirer le fond continu puis le spectre est décomposé en plusieurs pics caractéristiques de l’atome, d’une orbitale ou de l’environnement chimique. Un exemple obtenu pour l’arsenic est présenté sur la FIGURE 19.
FIGURE 19. Exemple d’un spectre correspondant à l’arsenic (As 3d) obtenu sur une résine implantée Sur ce spectre de l’orbitale As 3d, plusieurs contributions sont observées (As et As3O5).
Chacune d’elles est déconvoluée en un doublet 3d 5/2 et 3d 3/2 du fait du couplage spin orbite. Le rapport d’aire entre ces deux pics ainsi que l’écart d’énergie dépend uniquement de l’élément étudié. Ici pour l’orbitale 3d de l’arsenic, l’écart est de 0,68 eV et le rapport d’aire est de 2/3.
700 600 500 400 300 200 100 0 0 5x103 1x104 2x104 2x104 3x104 3x104 4x104 O 1s Co up s / s
Energie de liaison (eV)
C 1s 50 48 46 44 42 40 300 400 500 600 700 Ligne de base Enveloppe 3d 3/2 3d 5/2 Co up s / s
Energie de liaison (eV)
As
3O5
As
3d 3/2 3d 5/2
56 Pour l’orbitale 2p du phosphore, un doublet est également utilisé (P 2p 3/2 et P 2p 1/2) avec un écart de 0,86 eV et un rapport d’aire de 1/2.
Lors de cette analyse, il est important de prendre en compte l’effet de charge qui est dû à l’accumulation de charges positives à la surface de l’échantillon suite à l’éjection des photoélectrons. Ces charges ont tendance à ralentir les photoélectrons émis par la suite ce qui augmente la valeur de l’énergie de liaison. Il est donc nécessaire de corriger ce décalage en se basant sur des raies connues par exemple la raie C1s à 284,8 eV ce qui est le cas dans la présente étude. De plus lorsque les variations sont plus importantes comme c’est le cas ici, il est possible d’utiliser un dispositif de neutralisation des charges appelé « flood gun ».