CHAPITRE II : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATIONS DES
IV.5. C Résultats
Pour comprendre le dopage des films, nous avons superposé deux spectres de
diffusion Raman in-situ du PEDOT : l’un correspond au film dans l’état neutre (-0.7 V vs
Figure IV.16 : Superposition de deux spectres de diffusion Raman in-situ du PEDOT (514.5 nm) : l’un correspond au film dans l’état neutre (-0.7 V vs E.C.S.) et l’autre au film dans l’état dopé (+0.7 V vs E.C.S.). (Extrait de la figure IV.15)
Nous prenons en compte le spectre Raman in-situ à +0.70 V vs E.C.S. (Figure
IV.16) afin de comparer avec les calculs obtenus à partir du nouveau jeu de constantes de forces de la structure dopé (Tableau IV.12). Le tableau IV.13 rassemble les principaux résultats concernant ce calcul et rappelle par la même occasion les fréquences observées et calculées pour le PEDOT dans l’état neutre.
Tableau IV.13 : Récapitulatif d’une partie des modes du PEDOT dans l’état neutre (partie gauche), dans l’état dopé (partie droite).
ÉTAT NEUTRE ÉTAT DOPÉ
Observé Calculé Attribution Observé Calculé Attribution
1451 1442 Élongation (C=C) neutre + (C-C)int dopé 1434
1433
1431 (Ag)
1437 (Au)
Élong. (C=C)neutre + (C-O)int
Élong. (C=C)neutre + (C-C)int - 1415 Élongation (C-C)int neutre + (C=C) dopé
1369 1387 Élongation (C-C)int + (C=C)non dopé
1369 -
1367 (Ag)
1357 (Au)
Élong. (C-C)int + (C=C)neutre
Élong. (C-O)int + (C-C)int - 1355 Élong. (C-O)int (C-C)non dopé (C=C)dopé
1272 1278 (Ag) Twisting (C-H2) 1265 1279 Twisting (C-H2)
1228 1227 (Ag) Élongation (C-C)inter cycle 1245 1245 Élongation (C-C)inter cycle
990 991 (Ag) Déformation du dioxane 990 1006 Déformation du dioxane
1111 1110 (Ag) Déf. de la partie sup. du dioxane 1130 1130 Déf. de la partie sup. du dioxane
- 844 (Ag) Élongation symétrique (C-C)ext 845 844 Élongation symétrique (C-C)ext
576 569 (Ag) Déformation du thiophène 576 565 Déformation du thiophène
Modes de symétrie
A
439 442 (Ag)
Déf. hors plan de la partie sup. du
dioxane 439 442
Déf. hors plan de la partie sup. du dioxane
1537 1522 Élongation antisym. (C=C) neutre 1520
1514
1526 (Bg)
1514 (Bu)
Élong. antisym. (C=C) + (C-O)int
Élong. antisym. (C=C) + (C-O)int 1499 1489 Élongation antisym. (C=C) dopé
1356 1355 (Bg) Balancement (C-H2) 1356 1355 Balancement (C-H2)
1066 1062 (Bg) Déformation du thiophène 1066 1057 Déformation du thiophène
920 913 (Bg) Élongation (C-S) 920 902 Élongation (C-S)
Modes de symétrie
B
IV.5.D.
Discussion
Dans le tableau IV.13, le mode attribué à l’élongation symétrique de la double liaison C=C est calculé à 1431 cm-1 (observé à 1434 cm-1) pour le film neutre. Cependant, notre calcul pour la structure dopée montre l’apparition de deux nouveaux modes. L’un est calculé à 1415 cm-1 et correspond au mélange de la vibration de la double liaison C=C pour la partie dopée et de la simple liaison (C-C)int pour la partie neutre. L’autre calculé à
1442 cm-1 (observé à 1451 cm-1) est un mélange de la vibration de la double liaison C=C pour la partie neutre et de la simple liaison (C-C)int pour la partie dopée (Figure IV.17).
Ce résultat est important car il explique la présence d’un nouveau pic à 1451 cm-1 quand le potentiel augmente. En effet, si le pic à 1431 cm-1 attribué à la vibration de la double liaison C=C avait gardé la même nature au cours du dopage, on aurait dû observer une diminution du nombre d’onde de cette dernière car la délocalisation des électrons augmente quand le dopage augmente.
1415 cm -1 A 1442 cm -1 A
Figure IV.17 : Représentation des modes de vibration (Raman) calculés à 1415 cm-1 et à 1442 cm-1.
Partie dopée Partie neutre 1442 cm-1 Partie dopée Partie neutre 1415 cm-1
Sur la figure IV.13, on observe que le mode d’élongation antisymétrique pointé à
1520 cm-1 pour le neutre fait apparaître deux nouveaux pics au cours du dopage :
1499 cm-1 et 1537 cm-1. Notre calcul fait aussi apparaître deux nouveaux pics : 1489 cm-1
et 1522 cm-1. Le premier correspond à la vibration antisymétrique de la double liaison
C=C de la partie dopée et le second est attribué à la vibration antisymétrique de la double liaison C=C de la partie neutre (Figure IV.18).
1489 cm -1 B 1522 cm -1 B
Figure IV.18 : Représentations des modes de vibration (Raman) calculés à 1489 et 1522 cm-1.
Nous remarquons aussi sur la figure IV.13 que le mode pointé à 1228 cm-1 qui est attribué à l’élongation de la simple liaison C-C de l’intercycle, évolue vers des nombres
d’onde supérieurs : 1245 cm-1. Là encore, notre calcul montre cette augmentation car la
valeur de la fréquence de ce mode passe de 1227 cm-1 à 1245 cm-1. Le décalage vers les nombres d’onde supérieurs indique que la densité électronique de cette liaison augmente.
Partie dopée Partie dopée
Partie neutre Partie neutre
1245 cm
-1
Figure IV.19 : Représentation du mode de vibration (Raman) calculé à 1245 cm-1.
D’autres décalages peuvent être expliqués par notre calcul. En particulier, sur la figure IV.16 on observe que le mode situé à 1111 cm-1 (calculé à 1110 cm-1)dans l’état neutre qui est attribué à la déformation du cycle dioxane, se positionne, expérimentalement et par le calcul, à 1130 cm-1 dans l’état dopé.
Enfin, nous avions déjà signalé l’augmentation en intensité du pic situé à 934 cm-1 au cours du dopage. Cependant, notre modèle ne permet pas d’interpréter les évolutions en intensité. Nous proposons alors deux explications possibles :
- Un mode est effectivement calculé à 934 cm-1 en symétrie Bg dans le neutre et
est attribué à la liaison (C-O)ext, mais cela n’explique pas pourquoi son activité
augmente avec le potentiel.
- Une autre hypothèse est que ce pic correspondrait aux liaisons entre le soufre de l’unité monomère chargé positivement et l’ion dopant chargé négativement. En effet, nous avons remarqué grâce à l’optimisation de géométrie qu’une liaison de type ionique est créée lors du dopage. Donc, l’augmentation de
Partie dopée
Partie neutre 1245 cm-1
l’intensité du pic pourrait être lié à l’accroissement du nombre de liaisons ioniques au cours du dopage.
Jusqu’à présent, nous n’avons pas discuté du mode situé à 1562 cm-1 car il n’est
pas prévu de mode par le calcul dans cette région. En conséquence, nous émettons l’hypothèse qu’il peut s’agir d’une « overtone », c’est-à-dire d’une combinaison linéaire de modes qui peuvent être de symétrie différente. En additionnant le nombre d’onde à 576 cm-1 et 990 cm-1, nous obtenons 1566 cm-1 proche de la valeur observée.