C.2 Absorption in-situ d’un film et de nanofils de PEDOT

Nous avons étudié l’absorption optique in-situ de film et de nanofils de PEDOT préparés à partir de l’électrolyte (1), c’est-à-dire en milieu micellaire (SDS). Le spectre du film est dans notre cas une référence qui permet de comparer avec les spectres des nanofils. Rappelons que la synthèse de ce film est réalisée sur un substrat de verre ITO (Indium Tin oxyde) classique pour cette étude. L’étude des nanofils de PEDOT dans les mêmes conditions requiert l’utilisation de « templates » spécifiques car les membranes utilisées habituellement d’épaisseur 22 µm, absorbe trop de signal. Plus précisément, un procédé de fabrication unique a été récemment mis au point à l’unité POLY (U.C.L.)20. Il s’agit de films très minces de polycarbonate nanoporeux supportés sur du verre ITO.

Polarons Bipolarons Bande de conduction Bande de valence Bandes bipolaroniques T1 T2 Neutre

Actuellement, des films d’épaisseur 0.2 µm à quelques µm et présentant un diamètre de pores compris entre 15 nm et 100 nm peuvent être préparés. Les spectres sont obtenus sur un film et des nanofils de PEDOT synthétisés avec le même potentiel : +0.80 V vs Ag/AgCl. Ensuite, dans le cas des nanofils, le polycarbonate est dissout dans du dichlorométhane pour nos études. Puis, le film ou les nanofils sont plongés dans une solution sans monomère contenant les mêmes proportions de surfactant SDS et de

perchlorate de lithium (LiClO4) que l’électrolyte (1). On applique un potentiel et on

enregistre le spectre d’absorption optique. Signalons que la ligne de base a été effectuée sur une portion non utilisée du même verre ITO.

Figure II.15 : Spectres d’absorption optique in situ du film de PEDOT synthétisé en milieu micellaire (SDS). Les potentiels imposés pour effectuer la mesure sont compris entre -0.80 V et +0.80 V vs Ag/AgCl.

Sur la figure II.15, nous présentons les résultats de mesures d’absorption optique in-situ d’un film de PEDOT. Les mesures ont été effectuées pour des potentiels fixes compris entre -0.80 V et +0.80 V vs Ag/AgCl. À l’état neutre, c’est-à-dire pour un potentiel de -0.80 V, nous observons une large bande pointée à 595 nm. Elle est attribuée à la transition π-π* du PEDOT. La valeur du seuil du gap 1,6 eV est comparable à celle

la bande pointée à 595 nm diminue tandis qu’une autre bande repérée à 880 nm augmente. Cette dernière est classiquement attribuée à l’apparition de polarons au sein du polymère. À fort dopage (+0.80 V vs E.C.S.), une large bande apparaît dont le maximum est situé au-delà de 1350 nm, bande associée aux bipolarons. Il n’est pas possible d’étudier l’absorption in-situ en milieu aqueux au-delà de 1350 nm à cause de l’absorption de l’eau.

La figure II.16 présente les spectres d’absorption optique de fils de PEDOT de diamètre 80 nm. Remarquons que les spectres sont de moins bonne qualité car il y a peu de PEDOT : densité de fils de 2.108 /cm2, longueur des fils environ 0.2 µm. Néanmoins, nous observons clairement les mêmes tendances que pour le film : la bande correspondant à la transition π-π*, repérée aussi à 595 nm, s’écroule quand le dopage augmente et est masquée dans un premier temps par la bande pointée à 880 nm puis par une autre située vers 1300 nm. Il est difficile de conclure sur la position précise du maximum de cette dernière bande par rapport au film étant donné que les absorbances sont faibles et les bandes très larges.

Figure II.16 : Spectres d’absorption optique in-situ de nanofils de PEDOT de 80 nm de diamètre synthétisé en milieu micellaire (SDS). Les potentiels imposés pour effectuer la mesure sont compris entre -0.80 V et +0.80 V vs Ag/AgCl. Le polycarbonate a été dissout.

Figure II.17 : Spectres d’absorption optique in situ de nanofils de PEDOT de 30 nm de diamètre synthétisé en milieu micellaire (SDS). Les potentiels imposés pour effectuer la mesure sont compris entre -0.80 V et +0.80 V vs Ag/AgCl.

Enfin, des mesures d’absorption optique in situ ont été réalisées sur des nanofils de 30 nm de diamètre (figure II.17). Pour les mêmes raisons que celles évoquées ci-dessus, la qualité des spectres est affectée par le fait qu’il y a peu de matière sur le substrat de verre ITO (absorbance inférieur à 0.05). Cependant, ces spectres montre à première vue, une évolution comparable à celle des films. Une analyse plus fine met en évidence quelques différences intéressantes pour le potentiel fixé à -0.80 V vs E.C.S. En effet, si on superpose les spectres des nanofils de 30 nm de diamètre et du film pour ce potentiel (figure II.18), on remarque que la bande principale est plus étroite dans le cas des nanofils (film et nanofils de 80 nm ont même spectre). Or, il a été remarqué dans les oligothiophènes que la transition π-π* de l’oligomère à l’état neutre se décale progressivement vers les plus basses énergies lorsque le nombre d’unité thiophène augmente23. Cet effet s’explique par la délocalisation des électrons qui devient de plus en plus importante. Ainsi, la bande principale π-π* du polythiophène dans l’état neutre peut

chaînes. En effectuant le parallèle avec le PEDOT, on en déduit que la distribution de la longueur de conjugaison des chaînes est plus étroite dans le cas des nanofils que pour le film. Nous remarquons aussi que pour ce potentiel de -0.80 V, la queue de bande située au-delà de 750 nm est quasi-inexistante pour les nanofils par rapport au film. Cette queue de bande est attribuée à un dopage résiduel en accord avec d’autres travaux ayant montré

que le PEDOT se dédope mal24 . Dès lors, l’état neutre in-situ pour les nanofils de

diamètre 30 nm correspond à un polymère plus profondément dédopé que dans les nanofils de 80 nm et dans le film. Ce résultat peut s’expliquer par une interface d’échange nanofils/solution d’autant plus grande que le diamètre diminue, la membrane de polycarbonate ayant été dissoute.

Figure II.18 : Comparaison entre les spectres d’absorption optique in situ de nanofils de PEDOT de 30 nm et celui du film à un potentiel fixe de -0.80 V vs Ag/AgCl.

Ces expériences d’absorption optique apportent des informations intéressantes. En effet, les mesures in-situ indiquent que la distribution des longueurs de conjugaison dans

le cas des nanofils de petits diamètres est plus étroite que celle des nanofils de grands diamètres ou du film. Nous avons également montré que le dédopage est d’autant plus efficace dans les nanofils que le diamètre est petit.