CHAPITRE III CARACTERISTIQUES PHYSIQUES, CHIMIQUES, ET PEDOLOGIQUES DES
IV. 3 Les concrétions ferromanganiques : des agents de séquestration des ETM
IV.3. C Importance des concrétions dans les stocks d’ETM
Le rapport de la masse de concrétions extraites sur la masse de sol prospectée a été déterminé (Equation III-2), et sont indiqués dans le Tableau III-8.
100 prélevé) sol de (masse s) concrétion de (masse (%) Rm = × Équation III-2
La quantité de concrétions extraite ne dépasse jamais 1% de la masse de sol, elle est plus importante pour les horizons de profondeur que pour ceux de surface. Comme ces formations indiquent des alternances de conditions hydriques (Cornu et al., 2005 ; Legros, 2007), il apparaît que les horizons 3 (surtout) et 4 soient davantage soumis aux fluctuations d’ordre hydrologique que les horizons 1 et 2. Environ la moitié des concrétions ont un diamètre < 2mm dans les horizons 1 et 2, alors que cette proportion diminue fortement pour les horizons plus profonds. L’horizon 3 est celui qui contient à la fois le plus de concrétions et le plus de concrétions de diamètre élevé.
Tableau III-8 : Rapports de masse Rm des concrétions dans les horizons du profil 4 d’Auradé Horizons Sol (g) Concrétions > 2mm
(g) Concrétions < 2mm (g) Rm (%) P4-01 53 0,04 0,03 0,14 P4-02 54 0,02 0,02 0,07 P4-03 55 0,31 0,10 0,74 P4-04 53 0,12 0,09 0,41
Concentrations en éléments majeurs dans les concrétions
Pour chaque horizon, les concrétions ont été finement broyées puis mises en solution par attaque totale (HF-HNO3). Elles présentent des concentrations en éléments majeurs différentes de celles observées dans les sols (Figure III-16). Les teneurs en silicium, carbone et oxygène n’ont pu être déterminées du fait de la méthodologie d’analyse appliquée
Les éléments majeurs étudiés représentent 20 à 30% de la masse totale des échantillons (Figure III-16). Les concentrations en Al, K et Mg, sont à peu près identiques entre le sol et les concrétions. Ca et Na sont en revanche moins concentrés (-25 et -30% respectivement) dans les concrétions que dans le sol. Enfin, Fe et Mn sont plus concentrés dans les concrétions (3 et 60 fois respectivement). Si on rapporte les teneurs en Fe et Mn à la teneur en Al, on obtient la composition suivante : Al:Fe:Mn = 1:0,4:0,01 pour les sols et Al:Fe:Mn = 1:1,4:0,6 pour les concrétions. L’ordre d’abondance des éléments majeurs dans les concrétions est donc, en moyenne : Fe > Al > Ca > Mn > K > Mg > Na
Figure III-16 Concentrations moyennes en éléments majeurs dans le sol (a) et dans les concrétions (b) du profil AU4 d’Auradé. Les camemberts de gauche représentent la proportion des éléments majeurs (gris clair) par rapport à la masse totale, les camemberts de droite représentent la proportion de chaque élément majeur.
La Figure III-16 montre un enrichissement important des concrétions en Fe et Mn par rapport au sol environnant, les autres éléments conservant approximativement la même abondance. Les concentrations en Ca des concrétions varient en fonction de l’horizon (1 à 10%), et évoluent de la même manière que celles dans le sol : elles sont plus importantes dans l’horizon de surface et celui de profondeur.
Les concrétions présentés ici comportent des concentrations en Al et Fe comprises dans la gamme de celles relevées dans la littérature (Palumbo et al., 2001, Liu et al., 2002, Tan et al., 2006) pour des sols chinois et italiens. Les teneurs en Ca des concrétions d’Auradé sont largement supérieures à celles reportées dans la littérature (d’un facteur 10 environ), ce qui s’explique facilement par le caractère non carbonaté des sols chinois et italiens étudiés. Enfin, les concentrations en Mn sont inférieures d’un facteur 1,5 à 2 par rapport à celles de la littérature. 7.7% 3.1% 1.3% 0.9% 0.4% 0.3% 0.1% 7.4% 21.3% 78.7% 5.6% 6.4% 8.7% 1.2% 0.7% 0.2% 0.3% 3.8% 27.0% 73.0% (a) - (b) - Autres (O,Si,Ti,ETM,…) Ca Al Fe K Mg Na Ba Mn
Teneurs en éléments traces métalliques dans les concrétions
Les analyses des concentrations en éléments traces métalliques dans les concrétions des 4 horizons du profil AU04 sont présentées par le Tableau III-9. Elles sont comparées à celles mesurées dans le sol environnant, pour chaque horizon (Figure III-17). Un enrichissement général des ETM dans les concrétions est noté, mais son importance varie avec la nature de l’ETM. L’ordre d’enrichissement des ETM dans les concrétions est le suivant :
Cd > Co > Pb > Mo > Ni ~As > Sb > Cu > Se > V > Zn > Cr
Des enrichissements très importants sont notés pour Cd, Co, Pb, Mo et Ni, avec la particularité d’être plus importants dans les horizons de surface que dans ceux de profondeur.
La comparaison des concentrations en ETM mesurées dans les concrétions d’Auradé avec ceux prélevés dans des sols acides (Palumbo et al., 2001 ; Liu et al., 2002 ; Tan et al., 2006) indique des différences nettes concernant Pb, Co et Cu, qui présentent des valeurs plus faibles pour Auradé. Ces différences peuvent être très importantes pour Pb qui est 2 à 20 fois plus concentré (selon les sources) dans les concrétions des sols acides que dans ceux d’Auradé. La différence de pH entre les deux types de sol peut être avancée pour expliquer cette différence. Les processus de formation des concrétions nécessitent des mises en solution et précipitations successives des éléments. Pb étant très peu soluble à des pH basiques (McBride, 1995 ; Sumner, 2000), il est probable qu’il ne puisse pas être transféré pour être absorbé dans les oxydes de Fe et Mn lors de la formation de la concrétion. D’après Baize & Chrétien (1994) des concrétions ferromanganiques provenant de sols développés sur calcaire sinémurien présentent des concentrations en Pb supérieures à celles rencontrées à Auradé (390 à 3200 µg.g-1). Cependant le pH des horizons contenant ces concrétions varie entre 5,5 et 6,5, ce qui est inférieur au pH des horizons du profil AU04.
Cr, Cu et Ni présentent aussi des concentrations plus faibles dans les concrétions des sols d’Auradé par rapport à celles des étudiées par Baize & Chrétien (1994). Un effet du pH peut également être évoqué. On note cependant que Zn est près de 40 fois moins concentré dans les concrétions d’Auradé, ce qui peut être expliqué par les concentrations naturellement importantes en Zn du calcaire Sinémurien (Laveuf, 2005). Enfin on remarque le comportement particulier de Cr qui est environ 2 fois plus concentré dans les concrétions d’Auradé que dans celles développées dans les sols sur calcaire du Sinémurien (Latrille et al., 2001). Cornu et al. (2005) ont noté que cet élément n’est pas accumulé dans les concrétion d’un sol développé sur un matériau métamorphique. Les états d’oxydation de cet élément lui
confèrent un comportement particulier ; il est par exemple plus phytodisponible dans des sols basiques que dans des sols acides (Tremel-Schaub & Feix, 2005).
Tableau III-9 : Concentrations en ETM (µg.g-1) dans les concrétions ferromanganiques et les sols du profil AU04 d’Auradé.
V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Sb Pb C-1 199,08 62,07 447,57 267,89 59,07 184,02 67,94 3,82 5,74 10,28 7,05 447,03 C-2 208,63 70,14 380,24 341,47 63,78 152,13 72,42 4,89 6,10 26,93 7,15 249,06 C-3 287,00 112,10 198,27 182,48 55,95 161,25 84,65 3,79 4,08 6,27 8,82 180,34 C o n c ré ti o n C-4 153,84 61,21 214,53 222,99 38,66 98,74 59,85 1,88 3,24 8,29 5,13 106,08 AU04-1 65,50 49,64 8,80 28,82 13,01 76,85 8,56 1,24 0,54 0,29 0,99 13,60 AU04-2 104,15 70,89 13,58 42,48 19,94 108,07 13,92 1,14 0,79 0,50 1,62 20,71 AU04-3 122,72 80,23 14,81 48,83 22,18 117,99 15,75 1,13 0,84 0,39 1,85 24,08 S o l AU04-4 78,55 55,22 9,72 35,29 15,28 84,86 7,00 1,13 0,34 0,35 1,09 14,07
Figure III-17 Rapport des concentrations en ETM dans les concrétions par rapport au sol environnant
Importance des concrétions dans les stocks d’ETM du sol
Les stocks en ETM du sol total et associé aux concrétions d’Auradé ont été déduits des analyses élémentaires, et calculés pour les 4 horizons du profil 4 (Tableau III-10). Pour tous les ETM, seulement une faible part du stock total est associée aux concrétions. On note cependant que Co et Cd peuvent être inclus à près de 10 à 12 % dans les concrétions de l’horizon 3 et 4, alors que ces structures ne représentent que 0,41 à 0,74% de la masse totale de cet horizon. Dans certains sols sur calcaire, la proportion de concrétions peut représenter
0 10 20 30 40 50 V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Sb Pb [E T M ] C o n c ré tio n /[ E T M ] S o l
jusqu’à 12% de la masse totale du sol (Latrille et al., 2001). Ils contribuent alors de manière plus importante au stock d’ETM des sols.
Tableau III-10 Stocks d’ETM totaux et associés aux concrétions des différents horizons du profil n°4, et pourcentage du stock ETM total à associer aux concrétions.
Horizon V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Sb Pb AU04-1 1.09 0.34 2.46 1.47 0.32 1.01 0.37 0.02 0.03 0.06 0.04 2.46 AU04-2 0.66 0.22 1.20 1.08 0.20 0.48 0.23 0.02 0.02 0.08 0.02 0.78 AU04-3 18.34 7.16 12.67 11.66 3.58 10.30 5.41 0.24 0.26 0.40 0.56 11.52 AU04-4 2.10 0.84 2.93 3.04 0.53 1.35 0.82 0.03 0.04 0.11 0.07 1.45 S o tc k N o d (K g .h a -1 ) Moy 5.55 2.14 4.81 4.31 1.16 3.29 1.71 0.08 0.09 0.16 0.17 4.05 AU04-1 273.45 207.26 36.73 120.33 54.32 320.85 35.74 5.19 2.25 1.21 4.11 56.79 AU04-2 440.04 299.49 57.39 179.47 84.26 456.61 58.83 4.83 3.33 2.11 6.83 87.48 AU04-3 1055.37 689.95 127.38 419.94 190.77 1014.75 135.42 9.74 7.25 3.37 15.94 207.13 S to c k t o t (K g .h a -1 ) AU04-4 270.20 189.95 33.45 121.41 52.58 291.93 24.06 3.90 1.17 1.22 3.76 48.41 AU04-1 0.40 0.16 6.70 1.22 0.60 0.32 1.04 0.40 1.40 4.67 0.94 4.33 AU04-2 0.15 0.07 2.09 0.60 0.24 0.10 0.39 0.32 0.58 4.02 0.33 0.90 AU04-3 1.74 1.04 9.95 2.78 1.87 1.02 3.99 2.49 3.60 11.90 3.54 5.56 AU04-4 0.78 0.44 8.76 2.51 1.00 0.46 3.40 0.66 3.79 9.30 1.87 2.99 S o tc k N o d ( % d u t o ta l) Moy 0.77 0.43 6.87 1.78 0.93 0.47 2.21 0.97 2.34 7.47 1.67 3.44
Aucune référence traitant de l’étude ETM séquestrés par les concrétions ferromanganiques en sol fortement basique n’a pu être trouvée. Les seuls points de comparaison sont donc des travaux menés en sol acide ou neutre. Il semble que la présence de carbonates, certainement du fait du contrôle du pH qu’ils imposent, entraînent une accumulation plus faibles des ETM (à l’exception de Cr) par les concrétions par rapport à des sols ayant un pH plus bas.
Conclusions intermédiaires : Stocks en ETM dans les sols d’Auradé ⇒ Les quantités d’ETM exprimées sous forme de stock sont principalement
gouvernées par les concentrations totales (influence faible de la DA)
⇒ Les concrétions ferromanganiques sont des agents de concentration et de séquestration des métaux (ETM et majeurs)
⇒ Le pH élevé des sols semble entraîner une diminution de la concentration en
Mn et en ETM dans les concrétions, mais entraîne une augmentation de la concentration en Ca et Cr
⇒ Les concrétions représentent moins d’1% de la masse de sol mais peuvent
V - Synthèse
Les couvertures pédologiques du territoire français et, entre autres celles de la région Midi-Pyrénées, sont marquées par l’abondance particulière de sols à caractère carbonaté. Ceux-ci représentent environ 40% du territoire national alors qu’ils ne couvrent qu’environ 10% de la surface des continents (Legros, 2007). Ces sols ont la particularité de présenter un pH élevé qui entraîne une dynamique particulière des éléments et en particulier des ETM au sein des profils de sol. Le bassin versant expérimental d’Auradé a été choisi pour étudier de manière approfondie le comportement des ETM dans les sols agricoles carbonatés, car il apparaît représentatif de ce type de sol au niveau régional.
La diversité des sols considérée à l’échelle d’un petit bassin versant apparaît contrainte par les hétérogénéités locales du matériau parental et du relief (versant, talus, bas de versant). Ces mêmes facteurs pris à une échelle plus large semblent contrôler la diversité des sols observés dans la région. Le matériau parental a depuis longtemps été montré comme le facteur le plus déterminent dans l’acquisition de la composition géochimique initiale du sol (Robert, 1996). La topographie détermine quant à elle les conditions hydriques et climatiques du sol et de son environnement (Wolock & Hornberger, 1989).
Les sols du bassin versant d’Auradé semblent être plus riches en As, Cd, Cr, Cu, Ni et Zn que les sols du réseau ASPITET, alors qu’il n’existe pas de différence nette entre les concentrations en ETM des échantillons de ce réseau et celles des sols du RMQS. Les ETM des sols agricoles de la région sont globalement bien corrélés entre eux, mais Cd, Se et Cu (pour les sols du RMQS) présentent un comportement particulier, en ne suivant pas la répartition verticale des autres ETM dans les profils.
L’étude approfondie du profil AU04 et des concrétions ferromanganiques qu’il contient a permis de mettre en évidence la spécificité des sols carbonatés vis-à-vis de ces formations. La concentration en Fe et Al des concrétions est apparue comparable à celles trouvées dans des sols plus acides, mais Mn et les ETM (à l’exception de Cr) semblent moins concentrés dans les concrétions du profil AU04. Le pH élevé (>8) doit être la principale cause de ces concentrations plus faibles, puisque la formation des concrétion implique la mise en solution temporaire des éléments qui la constituent, laquelle est fortement diminuée en contexte basique. Les concrétions doivent être considérées comme un facteur à prendre en compte dans les processus de rétention des ETM, lorsque l’échelle d’étude est le profil. Les concrétions présentant une abondance faible en surface, elles peuvent être considérées comme un épiphénomène dans la rétention des ETM si l’étude est spatialisée et limitée à la surface.
facteurs de contrôle