Les borures de nickel-cobalt

La synthèse de nanoparticules de borures amorphes bimétalliques nickel-cobalt a été reportée.^35–38 Ces nanoparticules sont principalement étudiées en tant que catalyseurs, pour la réaction d’hydrogénation de composés organiques35,37

ou pour la réaction d’HER.³⁶ Cependant aucun composé bimétallique Ni-Co-B cristallin n’a encore été décrit à notre connaissance.

Afin d’isoler ces matériaux, une synthèse en deux étapes est réalisée pour obtenir après réaction des nanoparticules ayant la caractéristique d’être des cœur-coquille nickel@cobalt.³⁹ La première étape correspond à la synthèse de nanoparticules de nickel (0), qui a été décrite plus haut (partie II-1 de ce chapitre). Après réaction et refroidissement du milieu réactionnel, la deuxième étape de la synthèse a lieu. Elle consiste en l’ajout du précurseur de cobalt, Co2(CO)8, puis au chauffage du milieu à 120 °C pendant 1 h pour obtenir la coquille de cobalt (0) autour des nanoparticules de nickel (0). Les particules sont ensuite lavées et dispersées dans du toluène pour l’étape d’imprégnation du sel. Comme pour les borures de nickel, la température de réaction en sels fondus a été fixée à 450 °C. Ce choix est motivé par les compositions et structures cristallines proches des borures de nickel et de cobalt. Enfin le ratio B:Ni:Co introduit initialement est de 4:1:1, afin de s’assurer que suffisamment de bore se trouve dans le milieu réactionnel.

La DRX Figure II-26 montre qu’il y a après réaction cristallisation d’une phase CoB majoritaire, avec aussi la présence de pics de diffraction correspondant à la phase NiB. Ce

diagramme a été enregistré sous atmosphère d’argon. Le large pic à 20 ° correspond au polymère composant le dôme protecteur du porte-échantillon. En TEM (Figure II-26), la taille et la morphologie des nanoparticules initiales sont conservées avec des nanoparticules relativement hétérogènes en taille allant de 30 nm à 100 nm. Enfin les analyses EDX ont montrées que le ratio B:Ni:Co final de ces nanoparticules est de 3:1:1. L’EDX révèle également la présence d’oxygène qui peut être due à une oxydation du matériau après exposition à l’air et n’est pas pertinent dans le cadre de cette analyse chimique. Du phosphore est également détecté avec un ratio B:Ni:Co:P:K de 70:12:12:1:1, il s’agit de résidus de phosphores atomiques lié à l’utilisation de la TOP lors de synthèse des nanoparticules de nickel (0). Le potassium est présent en faible quantité, il correspond au sel KI qui n’a pas été éliminé lors du lavage au méthanol.

Figure II-26 Nanoparticules bimétalliques de Ni-Co-B synthétisées à partir de nanoparticules cœur-coquille Ni@Co avec un ratio B:Ni:Co de 4:1:1 à 450 °C pendant 1h30 dans les iodures

préalablement imprégnés : a) clichés de TEM avant réaction ; b) cliché de TEM après réaction ; c) diffractogramme RX de la poudre obtenue. Les réflexions sont indexées selon les

fiches ICDD 04-003-2122 pour CoB et 00-006-0567 pour NiB.

Afin de mieux déterminer la composition en nickel, cobalt et bore au sein d’une nanoparticule, une cartographie EDX est actuellement réalisée à l’UCM de Madrid. Les

Conclusion

Le chapitre 2 de ce manuscrit de thèse présente une nouvelle voie de synthèse de nanoparticules de borures métalliques en utilsant comme solvants des sels inorganiques à la composition de l’eutectique. Le protocole consiste à convertir des particules métalliques préformées par incorporation de bore, dans un milieu liquide de sels fondus. Les borures de nickel ont servi de cas d’étude pour démontrer les nombreuses avancées qu’elle permet. Le contrôle de la composition (Ni3B, Ni2B, Ni4B3), de la forme (transformation isomorphe) et de la taille des nanoparticules (15 nm, 30 nm ou 60 nm) a été étudié en faisant varier plusieurs paramètres expérimentaux. Les résultats accumulés au long des différentes synthèses ont également permis de formuler un mécanisme de formation des borures métalliques dans le cadre de cette synthèse. Deux étapes sont mises en jeu lors de la réaction, avec tout d’abord la formation d’un borure amorphe puis sa cristallisation à température plus élevée.

L’ensemble de ces travaux de synthèse ouvre de nouvelles perspectives. Une phase non identifiée a été obtenue lors de la synthèse de Ni₄B₃ orthorhombique à 450 °C. La récente découverte d’une phase métastable Ni7B₃⁴⁰ n’exclut pas la découverte de nouvelles phases métastables de borures de nickel dont la composition n’est pas encore déterminée. De plus, la phase NiB n’a pas pu être isolée à l’échelle nanométrique, a priori pour des raisons cinétiques, bien que des traces de cette phase aient été observées lors de la formation de borures bimétalliques Ni-Co-B. L’étude faite sur les borures de palladium laisse quant à elle supposer qu’un mécanisme réactionnel différent de celui vu pour les borures de nickel entre en jeu, La forte affinité du palladium vis-à-vis de l’hydrogène pour former des hydrures de palladium est un aspect à approfondir, ainsi que les causes de la décomposition des borures de palladium à haute température (au-delà de 450 °C).

Enfin, de fortes différences de réactivité ont été mises en évidence entre les nanoparticules de Ni3B et Ni4B3. En effet, la phase Ni3B est plus sensible à l’oxydation due à l’air et/ou à l’eau que la phase Ni4B3. Ces résultats sont très encourageants quant à la réactivité de ces nanoparticules, prouvant que la couche de bore amorphe entourant le matériau ne l’isole pas de son environnement. Ainsi, les chapitres 3 et 5 de ce manuscrit seront consacrés à l’étude de la réactivité de surface et des propriétés de ces nanoparticules de borures de nickel en tant que catalyseurs et électrocatalyseurs.

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Chapitre 3 :

Les nanoparticules de borures de

nickel en tant que catalyseurs

Une nouvelle voie de synthèse en sels fondus de borures métalliques a été décrite dans le chapitre 2 de ce manuscrit. L’objectif de ce nouveau chapitre est l’étude de ces nanoparticules en tant que catalyseurs. En s’inspirant de la réactivité des phosphures qui possèdent des propriétés électroniques similaires, et des rares travaux déjà existant pour les borures, la réaction test choisie a été la réaction d’hydrodésoxygénation.

Avant d’étudier les propriétés catalytiques des borures synthétisés en sels fondus, des analyses préliminaires sont effectuées afin de déterminer si ces nouveaux nanomatériaux présentent une surface active à l’interface avec un milieu liquide ou gazeux dans le cadre de réactions de catalyse hétérogène. Des mesures in situ sont menées grâce à une gamme de techniques de spectroscopie mais aussi d’imagerie. En plus des borures de nickel obtenus en sels fondus à partir de nanoparticules de nickel (0), les performances d’autres borures sont testées : des borures amorphes ou cristallins synthétisés par différentes voies.