Chapitre II : Bibliographie
Ce chapitre propose un état de l’art sur quelques matériaux usuels utilisés dans la réalisation de résonateurs diélectriques. Il récapitule les caractéristiques relevées par différents auteurs ainsi que les justifications associées. Cela servira de base de travail pour proposer des améliorations ou d’autres formulations.
II-1. Matériaux de type spinelle à base de ZnAl2O4 et MgAl2O4
Ces matériaux présentent une permittivité assez faible (εr = 9-14) [18-22] et de pertes de l’ordre de tan δ = 2.10-4 ; le produit Qf est de l’ordre de 50 000 à 60 000 à 12GHz. Les monospinels de Zn2+ (ZnAl2O4) et Mg2+ (MgAl2O4) ont une permittivité relative εr = 8,5 – 8,7 et un produit Qf aux environs de 56 000-70 000 (tan δ = de 1,7.10-4 à 2.10-4) pour des fréquences voisines de 10-12GHz. Autrement dit, ils possèdent de très bonnes propriétés aux hyperfréquences ; en contrepartie, leurs coefficients de fréquence en température sont assez élevés (τf = -75 à -79 ppm/deg) [18-22].
En 2004, Surendran et ses collaborateurs [18,19] ont réussi à compenser le τf négatif
de monospinels grâce à une addition de TiO2 en synthétisant des céramiques de type (1-x)ZnAl2O4.(x)TiO2 et (1-x)MgAl2O4.(x)TiO2. Le coefficient τf tend alors vers zéro, lorsque
x=0,2 pour le premier système et x compris entre 0,3 et 0,6 pour le second. Les paramètres essentiels correspondants à un coefficient de fréquence en température nul sont donnés dans le tableau suivant :
Système (x) pour lequel τf0 εr Qf et f correspondante
(1-x) ZnAl2O4.(x)TiO2 0,2 18 90 000 à 10GHz
(1-x)MgAl2O4.(x)TiO2 0,3-0,6 15-18 80 000 – 90 000 à 7,5GHz
Tableau 4 : Matériaux compensés en température
La structure spinelle représente des oxydes métalliques de formule A2+B3+2O2-4. Les cations A et B peuvent être du même élément chimique (dans Fe3O4 par exemple) ou de
différents éléments (dans MgAl2O4 par exemple). Dans cette structure, les ions oxyde constituent un réseau cubique faces centrées. Les cations A2+ occupent 1/8 des sites tétraédriques et les cations B3+ occupent la moitié des sites octaédriques, l’autre moitié étant en état tétraédrique, comme illustré sur la fig 26. Si tous les cations bivalents occupent les sites à coordination tétraédriques (position A), le spinelle est normal (par exemple Zn2+[Fe3+]O4). Si les cations bivalents occupent les sites à coordination octaédriques (position B), le spinelle est inverse (par exemple Fe3+[Ni2+Fe3+]O4) ; S’il y a des cations bivalents en positions A et B, le spinelle est qualifié de mixte.
Fig 26. Position des cations A et B dans la structure spinelle
Comme le frittage s’effectue à des températures assez élevées (1300-1500°C), lorsque la pression d’équilibre de l’oxygène est supérieure à la pression partielle de l’oxygène du milieu du four, des lacunes d’oxygène (VO2+) sont formées. Afin que l’équilibre des charges soit respecté, il y a réduction d’une partie des cations trivalents (ex : Fe3+ en Fe2+) ou des cations tétravalents (ex : Ti4+ en Ti3+ et dans ce cas la couleur du matériau titanate vire au bleu). En conséquence de l’échange des électrons entre Fe3+et Fe2+ou Ti4+ et Ti3+, la résistivité du matériau diminue et les pertes augmentent d’autant. La réduction des cations est possible pour des matériaux et composés contenant des ions de métaux de transition dont la valence est variable. A contrario, lorsque les composés sont des spinelles à base d’aluminates, la valence d’aluminium ne change pas, Al3+ étant particulièrement stable: dans ce cas, un manque d’ions d’oxygène Vo2+ reste possible et s’accompagne d’un accroissement respectif des pertes.
Si la stœchiométrie d’un oxyde n’est pas scrupuleusement respectée, la composition chimique dans la formule du composé n’est néanmoins pas affectée. Certains oxydes possèdent une non stœchiométrie assez élevée ; la wustite par exemple, de formule générique
1000°C et Fe0,96O à 600°C. Cet écart à la stœchiométrie s’explique par un défaut d’ions Fe2+ ; pour chaque cation Fe2+ manquant, deux cations fer portent la charge 3+. Le composé reste globalement neutre. Une fraction des ions Fe3+ de taille inférieure migre dans les sites tétraédriques de la structure. Il en résulte plus de sites vacants octaédriques que ceux déterminés par la composition de l’oxyde.
La formule Fe1-xO peut s’écrire comme (Fe2+)a(Fe3+)bO avec : a+b = 1-x pour respecter la quantité de fer ;
2a+3b = 2 pour respecter la neutralité.
Ce non stœchiométrie résulte d’un défaut métallique compensé par un état plus oxydé de certains cations. Il existe aussi d’autres formes de non-stœchiométrie dans les oxydes ; Citons : l’excès d’anions avec un cation plus oxydé UO2+x , le défaut d’anions avec un cation moins oxydé TiO1-x , l’excès de cations avec un cation plus oxydé Zn1+xO.
Comme tous les cristaux oxydes ioniques, les spinelles peuvent avoir des défauts cationiques [23, 24] ou anioniques ordinairement de type Schottky VM- et VO+, qui par la règle de l’électroneutralité sont toujours en équilibre, soit :
[VM-] = [VO+] 0 [VM-] + [VO+] + Es
La condition de l’électroneutralité est : n + [VM-] p + [VO+]
où [VM-] est la concentration des cations métalliques qui manquent ; [VO+], la concentration d’anions d’oxygène qui manquent ;
n, la concentration des électrons ; p, la concentration des trous.
En général, la concentration des défauts dans la structure dépend de la température, la pression partielle d’oxygène et de la présence des impuretés (additions). Les défauts s’accentuent aussi dans le cas où l’un des défauts présents peut avoir une valence transitoire (ex : Fe3+ - Fe2+).
Dans le système ZnAl2O4, comme la température de frittage est assez élevée et de l’ordre de 1400°C, une partie du Zn2+ s’évapore et par suite des lacunes de Zn (VZn2-) sont formées. Ces lacunes de cations VM jouent le rôle d’accepteur et provoquent une conductivité de type p. D’autre part le frittage aux hautes températures peut provoquer des lacunes d’oxygène VO2+ avec une action donneur (Vo2+, 2e-).
Dans le MgAl2O4, un manque d’oxygène peut se produire. Pendant le refroidissement, les pertes d’oxygène se restituent par la diffusion de l’oxygène de l’air dans le matériau. Mais il n’est pas certain que cette restitution soit complète. Il faut noter que les aluminates sont très stables en température car ils manquent des cations aux valences transitoires dans leur structure, d’où leurs faibles pertes et un facteur de qualité assez important.
Ce qui peut provoquer des pertes dans ce type de matériaux compensés en température, c’est la présence d’éléments sous formes d’oxydes comme le TiO2 dans le système (1-x) ZnAl2O4. (x)TiO2 et (1-x)MgAl2O4.(x)TiO2. Dans ce cas, le TiO2 va jouer le rôle d’impureté (ou dopant). Il est certain que les cations avec une valence supérieure à celle formant le composé essentiel (Zn2+, Mg2+ et Al3+ dans notre cas) jouent le rôle de donneur, et les cations de valence inférieure jouent le rôle d’accepteur.
Fig 27. Evolution du facteur de qualité avec la température de frittage pour différentes additions de (1-x)MgAl2O4.xTiO2
Comme le titane est tétravalent Ti4+, il va jouer le rôle de donneur. La condition d’électroneutralité sera la suivante :
[VM-] + n = [VO+] + p + [FM+]
où [FM+] est la concentration des ions de l’impureté. Si [VM-] et [VO+] sont faibles, l’équation peut être simplifiée :
[FM+] = n, c’est à dire [Ti4+] = n ;
La présence de Titane accroît les pertes sachant que c’est un élément de valence transitoire, et peut par conséquent élever la concentration des électrons par suite de la réaction :
Ti4+ + e- Ti3+
En augmentant ainsi la conductance, le titane (TiO2) peut augmenter les pertes. Cela se traduit par la figure 28 ci-dessous :
Fig 28. Évolution du facteur de qualité en fonction de x pour (1-x)MgAl2O4.xTiO2
Le produit Qf diminue brusquement pour des valeurs de x>0,2. Il faut noter que dans les systèmes (1-x)ZnAl2O4.xTiO2, le Titane n’est pas équilibré électroniquement. Il peut être équilibré par l’addition d’un cation M2+ et par la formation d’un cation composé avec une valence moyenne de +3 : (Mgx2+ Tix4+)3+
Cet état d’équilibre peut être atteint de même par la substitution partielle de Al2-2x 3+ par un cation constitutif comme celui mentionné ci-dessus :
Mg1+x2+Tix4+Al2-2x3+O4 ou Mg2+(Mgx2+Tix4+)Al2-2x3+O4
Ce système parmi les autres faits l’objet d’études approfondies dans cette thèse. Comme nous n’étions pas certain de la valeur de τf, nous avons modifié ce composé en ajoutant du Ca2+ dans la formulation du matériau et dans la maille cristalline du spinelle, tenant compte du rayon ionique relativement grand de l’ion. Par conséquent, une phase CaTiO3 est formée avec un signe de τf opposé, et une compensation est atteinte suivant l’évolution de la composition :
Mg(Cax2+Tix4+)Al2-2xO4
Il n’était pas certain que le Ca2+ entre dans la maille cristalline du spinelle, ayant en considération le rayon ionique assez grand. Nous avons calculé la composition selon cette formule en supposant que la céramique respective sera effectivement composée par les phases ci-dessous :
(1-x)MgAl2O4. xCaTiO3. xMgO
En outre, dans la bibliographie sur les spinelles, nous avons découvert les propriétés aux hyperfréquences de spinelles, telles que Mg1-xZnxAl2O4 [25]. Leurs propriétés essentielles sont εr (7,5 – 8,5), Qf (50 000 à 100 000 à 14-15 GHz) et τf (-73 à -63 ppm/deg).
Dans nos compositions, chaque élément joue un rôle important sur l’un des paramètres diélectriques des matériaux, le but étant de trouver le bon compromis entre ces critères.
II-2. Matériaux de type TiLiAlO
4Les données bibliographiques concernant un spinelle de ce type montrent que sa structure est semblable à celle du composé classique MgAl2O4 et Ge(LiAl)O4 [27]. Dans cette dernière, les ions Li+ et Al3+ sont disposés dans des positions octaédriques et le Ge4+ occupe les sites tétraédriques. Comme le TiO2 est à la base de plusieurs céramiques diélectriques pour
applications micro-ondes, nous avons décidé d’étudier les propriétés d’un spinelle similaire (LiTiAlO4) qui représenterait un intérêt scientifique ainsi que pratique.
Dans la structure de ce matériau, les anions O2- forment un réseau cubique, définissant les sites cationiques tétraédriques et octaédriques. Les sites tétraédriques sont désignés par A (Li et une partie d’Al) et les sites octaédriques par B (Ti et Al). D’où il s’ensuit que les cations sont répartis en une structure spinelle mixte. La maille contient 32 atomes d’oxygène qui définissent 32 sites B et 64 sites A. Seulement 8 sites A et 16 sites B sont occupés par des cations. Les liaisons A-O sont dirigées selon la direction [111], tandis les liaisons B-O selon la direction [001]. Selon cette dernière direction des plans ne contenant que des sites A alternent avec des plans ne contenant que des sites B – fig. 29.
Fig 29. Réseau de type cubique de LiTiAlO4
II-3. Matériaux de type ZrTiO4 (ZT)
Le ZrTiO4 est un des matériaux habituels utilisés pour l’élaboration de résonateurs et oscillateurs à hyperfréquence. Sa composition représente un oxyde mixte de ZrO2 et TiO2 en rapport équimolaire. Sa structure cristalline est orthorhombique. Ce matériau possède de très bonnes qualités aux hyperfréquences : εr = 40, tan δ= (2,2-2,5).10-4 et τf = +58 ppm/deg. à 7GHz. L’inconvénient essentiel de ce matériau est sa température de frittage élevée (1600°C). Les premières recherches étaient essentiellement orientées sur des additifs jouant le rôle de
précurseurs diminuant la température de frittage. Un autre but de la recherche était de compenser le coefficient de température de la fréquence par des additifs convenables.
II-3-1. Compensation du τf dans le ZT
La compensation du coefficient de fréquence en température a été obtenue par substitution partielle du zirconium avec de l’étain ou du hafnium dans le ZT : Zr1-xSnxTiO4 ou Zr1-xHfxTiO4. Le composé ainsi obtenu Zr0,8Sn0,2TiO4 a les propriétés diélectriques suivantes :
εr = 37,8 ; Qf de 6500 à 8600 à 5,5 GHz et τf de -2,4 à 0 ppm/deg. Sachant que le coefficient de température est relié à la composition, aux éléments additifs et aux phases secondaires, la présence d’étain permet d’annuler le coefficient de fréquence en température τf – fig.30.
Fig 30. Evolution du coefficient de température avec la quantité de Sn et la température de frittage
II-3-2. Influence de certains additifs sur la température de frittage
La figure 31 ci-dessous du diagramme des phases ZrO2-TiO2 montre que le système équimolaire est liquide au-dessus de 1700°C. Selon T. Noguchi et M.Mitzuno [44], la composition équimolaire est constituée de 3 phases - solution solide, ZrTiO4 contenant de faibles quantités de ZrO2 monoclinique et TiO2 tétragonal.
Fig 31. Diagramme de phase binaire de ZrO2-TiO2 selon [44]
Fig 32. Evolution de la structure cristalline de ZrO2 suivant la T°C de frittage [45]
Selon M.Cancarevic [45], dans le système ZrO2-TiO2, deux modifications stables sont connues: phase irrégulière à haute température (phase non ordonnée), et phase régulière à l’ambiante avec une stœchiométrie variable. La baisse de la température de frittage pourrait être obtenue par addition de certains oxydes ayant une température de fusion assez basse (V2O5, CuO) ou des oxydes formant des phases vitreuses (B2O3, SiO2). Dans [38], les auteurs ont réussi à diminuer la température de frittage de 1600°C pour la composition équimolaire à
1200°C pendant 2 heures par addition de 3 % (mol.) ZnO. La permittivité reste invariable (38,4), le produit Qf est entre celui de la composition ZrTiO4 et Zr0,8Sn0,2TiO4 et le coefficient de température τf égal à -1 ppm/deg.
En ajoutant 1% de CuO ou ZnO, M.Jacob, D.Pamu et J.Raju ont ramené la température de frittage à 1300°C [39]. La permittivité reste invariable (37-38) et le facteur de qualité varie entre 53 000 et 62 000 mesuré à 10GHz, et τf diminue de +58 ppm/deg à -9 ppm/deg [31-36].
Dans le système Zr0,8Hf0,2TiO4, la substitution partielle de Zr par Hf augmente la permittivité de 41 à 43, et diminue le τf jusqu’à 13 ppm/deg, mais détériore les pertes – le produit Qxf varie entre 20 000 et 41 000 (mesuré à 8,5-9 GHz) [37]. Cela est dû à la présence de certains additifs comme le W2O3 comme indiqué sur la fig. 33 ci-dessous.
Fig 33. Evolution de la densité relative à différentes températures de frittage avec différentes quantités ajoutées de W2O3
Woo Kim et ses collaborateurs ont ramené la température de frittage à 1250°C en substituant partiellement le Zr4+ dans ZrTiO4 avec un cation constitutif de Zn2+ et Nb5+ou Zr1-x (Zn1/3Nb2/3)xTiO4 [40]. Les matériaux respectifs possèdent des paramètres suivants :
εr = 44, Qf = 41 000 à 6GHz et τf = -3 ppm/deg.
En ajoutant 1% de V2O5 dans le composé ZST, C.Huang et collaborateurs [41] ont ramené la température de frittage à 1300°C. La permittivité est de 37,3, le produit Qf égal à
d’agents vitreux ZnO-B2O3-SiO2-Li2O-CuO a été étudié par Y.Wang, S.Wang et Ch.Wen [42]. Les auteurs ont réussi à baisser la température de frittage à 950-1150°C. Le matériau respectif présente les caractéristiques suivantes : εr = 30, Qf = 30300 et τf = -4 ppm/deg.
Par addition d’un mélange de 0,25-5% La2O3-BaO Zhang et al.[43] ont également réussi à abaisser la température de frittage du ZST.
II-3-3. Influence du Ce4+ sur les propriétés micro-ondes du ZT
Tenant compte de la stabilité de la valence du Ce4+ dans le CeO2, nous avons décidé d’étudier des substitutions partielles de Zr4+ et Ti4+ dans ZrTiO4 ayant comme formules générales Zr1-xCexTiO4 et ZrCexTi1-xO4. Comme tous les ions sont de quatrième valence, la probabilité de formation de défauts cristallins et détérioration des pertes demeure très faible. Lors de notre recherche par internet sur des données bibliographiques sur les systèmes mentionnés ci-dessus, nous n’avons pratiquement pas trouvé d’informations sur un composé formé des oxydes ZrO2-CeO2-TiO2 pour applications micro-ondes. Les résultats trouvés portaient sur des applications dans le domaine de la catalyse ou de l’élaboration de pigments inorganiques.
Le choix du CeO2 pour optimiser les propriétés diélectriques du ZT a été effectué à partir de l’étude de compositions au Ce4+ qui présentent de très faibles pertes aux hyperfréquences (10 GHz) et une densité relative du matériau assez importante.
Dans [46], la composition Ce(M1/2Ti1/2)O3,5 avec M = Mg, Zn, Cd, Co, Mn, Ni ou W présente de plus un facteur de qualité satisfaisant (Qf = 150000 à 8 GHz) mais une stabilité thermique τf ≈ 150 ppm/deg. Le système x(CeO2).(1-x)TiO2 [47] présente une permittivité satisfaisante (32-38) ainsi qu’un bon facteur de qualité (43000-45000) mais sa stabilité thermique (-100 à 300 ppm/deg) ne permet pas son application comme résonateur. L’ajout de CuO abaisse la température de frittage à 1000-1100°C. Selon les auteurs, dans cette composition, deux phases distinctes TiO2 et CeO2 sont formées.
Selon le diagramme de phases binaire ZrO2-CeO2 [52,53] avec une teneur de 10-25 mol % de CeO2, il existe à température ambiante deux phases présentes dans le composé ci- dessus: ZrO2 monoclinique et une faible quantité de Ce2Zr3O10.
Le diagramme de phase ZrO2-TiO2 (fig.32) montre qu’à température ambiante, avec une quantité de 25-50 % mol. de TiO2, il existe une phase stable qui peut contenir de faibles quantités de ZrO2 tétragonal ou de TiO2 en solution solide.
Selon F .Aguila [54], dans le système ternaire ZrO2-CeO2-TiO2, une solution solide de type ZrxCeyTizO2 se forme (x+y+z=1) ainsi qu’une phase pyrochlorique Zr2Ce2O7 .
Fig 34. Diagramme binaire ZrO2-CeO2 selon [52]
Matériau εr Qf (GHz) τf (ppm/deg) Réf.
ZrTiO4 (ZT) 40 30 000 / 7GHz + 58 [28 – 30]
Zr0,8Sn0,2TiO4 (ZST) 38 53 000 / 10 GHz 0 à - 9 [31 – 36]
Zr0,75Hf0,25TiO4 43 30 000 / 9 GHz +13 [37]
CeO2-TiO2-WO3 17,8 13100 / 6,2 GHz + 85 [48]
CeO2-MgO-TiO2 21 90 000 / 5,5 GHz -50 [49]
CeO2-ZnO-TiO2 26 24 000 / 5 GHz -43 [49]
BaO-CeO2-TiO2 27 18560 / 5 GHz + 9 [50]
CeO2-CaO-TiO2 35 4300 / 4,4 GHz 0 [51]
Les propriétés généralisées des matériaux de type ZT et ZST sont données dans le tableau 5.
Il est important de noter le grand rayon ionique du Ce4+ par rapport aux autres ions dans le composé ZT (1,03 Å pour Ce par rapport à 0,73 Å pour Zr). Dans ces conditions, des composés tels que Zr1-xCexTiO4 ou ZrCexTi1-xO4 ne peuvent s’envisager. Il est tout de même possible d’utiliser ces formules pour exprimer le rapport quantitatif entre le Zr, Ce et Ti. En réalité la composition biphasée de la céramique doit être exprimée comme xCeO.(1-x)ZrTiO4 ou xCeO.(1-x)ZrO2.TiO2, ou xCeO.ZrO2.(1-x)TiO2.
II-4. Matériaux de structure hollandite BaxMgxTi8-xO16
II-4-1. La structure hollandite (A2B8O16)Les céramiques de structure hollandite sont largement utilisées comme matériaux récepteurs pour l’immobilisation de déchets nucléaires de haut niveau à partir du retraitement de combustible utilisé. Hollandite est le nom donné à l’assemblage synthétique de minerais pour des cations issus de produits de fission, comme le Cs+, Rb+, Ba2+. Cette classe de matériaux est aussi utilisée comme cathode pour batteries Li-ion. Les groupes de minerais hollandites ont la formule générale suivante : AxByC8-yO16.
La structure hollandite – fig 35, est constituée de chaines infinies d’octaèdres BO6 liés par leurs arrêtes (O(1)-O(2)) dans la direction de l’axe c constituant ainsi une hollandite quadratique. Ces chaines se regroupent par deux avec mise en commun de leurs arêtes de type O(1)-O(1). Ces doubles chaînes s’associent ensuite entre elles en partageant un sommet des octaèdres de type O(2). Ce réseau tridimensionnel aménage alors de larges tunnels parallèles à l’axe c dans lesquels sont situés les cations A (Ba+) au centre d’un prisme à base carré d’atomes d’oxygène (8 atomes O(1)).
Fig 35. Structure quadratique de la hollandite (A2B8O16)
En pratique, le site A n’est pas toujours occupé dans la structure hollandite. Certes dans le cas des cations des sites A monovalents, le taux de remplissage x peut atteindre 2 mais pour des cations divalents (comme le Ba2+) les tunnels ne sont que partiellement occupés. Le taux d’occupation x maximal dépend de la nature des cations A et B. En effet, des lacunes sont nécessaires pour l’incorporation dans la structure de gros cations comme le Ba2+. Ces cations se situent de préférence dans des sites voisins de lacunes afin de limiter les distorsions locales. Notons que les cations B trivalents (Al3+, Ti3+) présents dans les sites octaédriques permettent de compenser la charge positive.
Les cations B et C sont en position octaédrique par rapport aux anions d’oxygène. Dans le composé BaxMgxTi8-xO16, de grandes concentrations de Mg2+ et Ba2+ peuvent être immobilisées dans des hollandites récepteurs contenant des atomes de Ti3+ dans les sites B. Les ions ayant un rayon ionique assez grands occupant les sites B augmentent le volume du paramètre de maille unitaire, et agrandissent les cavités dans les tunnels reliant les sites A, facilitant ainsi l’inclusion des ions bivalents.
II-4-2. Matériaux de structure hollandite de type BaxMgxTi8-xO16 (BMT)
« Grundzuge der anorganischen kristallchemie » de prof. Krebs [26]. Le choix de la composition porte sur les aspects suivants: Sachant que la structure hollandite est en partie dérivée de la pérovskite (BaTiO4), l’ajout de Mg2+ optimisera la densification de la structure ainsi que l’optimisation des paramètres diélectriques. Par conséquent, l’étude du BMT représente un intérêt scientifique et pratique. Selon J. Dryden [55], cité par [26], le composé BaxMgxTi8-xO16, pour x = 0,67 – 1,14 forme la structure cristalline de la hollandite (AxMnO2) identique à celle du rutile (TiO2).
Dans la bibliographie, des composés dont la formule chimique comprend BaO-MgO-
TiO2 existent [56], [57] qui sont qualitativement semblables à BaxMgxTi8-xO16, mais représentent effectivement du MgTiO3 dopé avec une faible quantité de BaTiO3. Il existe également d’autres composés [58-60] (BaMgTiO16 pour x= 1) qui quantitativement ne sont pas très loin de BaxMgxTi8-xO16 mais leur structure cristalline est différente (pseudo
pérovskites) . Les propriétés de ces matériaux sont regroupées dans le tableau 6.
Matériau εr Qf (GHz) τf (ppm/deg) Réf. Mg0,995Ba0,005TiO3 18,3 18 500 / 9,8 - [56] 0,99 MgO-0,1 BaO-TiO2 19,1 21 500 / 9,5 - [56] Mg0,9Ba0,1TiO3 32,6 32 600 / 9,5 -85 [57] BaTi5O11 42 61 100 / 10 40 [58,59,60] Ba2Ti9O20 (BT-9) 40 34 800 / 4 2 [6 – 10]