Association terpyridine-pyrènes

L’unité terpyridine est largement étudiée dans la préparation des matériaux moléculaires ou supramoléculaires pour diverses applications. Dans un premier cas on peut citer les travaux de Xiaojun Peng et al.en 2006 où l’unité terpyridine est directement liée au pyrène et où elle a été utilisée comme ligand pour mener à des matériaux présentant des propriétés électroniques intéressantes suite à sa complexation avec le zinc(II) (figure140) [5].

Figure 140. Structure du ligand terpyridine-pyrène et son complexe de zinc

L’étude comparative des caractéristiques spectroscopiques du ligand libre et de son complexe de zinc révèle une grande différence entre les deux états libre et complexé. De plus, un transfert de charge intramoléculaire remarquable a été observé après la complexation avec le zinc (figure 141).

Figure 141. Spectre d’émission de 1 et 1-Zn

145

On peut également citer l’exempled’un complexe de ruthénium d’un ligand associant le pyrène et l’unité terpy portant un espaceur entre les deux unités. L’étude par diffraction des rayons X

a montré que le ruthénium adopte une géométrie octaédrique légèrement distordue (figure 142).

R=X=pyrène

Figure 142. Structure du complexe de ruthénium

Le spectre d’absorption de ce complexe est représenté dans la figure 143. Il a été montré que

dans la partie UV du spectre d’absorption ce sont les transitions S-S* centrées sur les ligands qui dominent. Tandis que la région du visible contient les transitions MLCT ainsi que

l’émission provoquée par l’état triplet 3IL localisé sur le ligand (figure 143).

Figure 143. Spectre d’émission de 8a enregistré à température ambiante (__) et à 77K (….)

2. Association bipyridine-pyrènes

Toujours dans le même axe qui consiste à l’étude de complexes de ruthénium porteurs d’une

ou plusieurs unités 1-ethynylpyrène. Des complexes de Ru(III) ont été préparés et étudiés en

146

complexes distincts ont été mis en évidence par C. Goze et al.dans le but d’étudier l’influence

de la position des pyrènes sur la durée de vie de l’état excité des complexes.

Figure 144. Structures des complexes de ruthénium

Des monocristaux du complexe qui est formé contenant deux bipyridines et deux éthynylpyrènes (pyrène-{-bipy-{-pyrène), ont été obtenus et sa structure (figure 145) confirme la formation du complexe souhaité et que le ruthénium adopte comme attendu une géométrie octaédrique.

Figure 145. Structures cristalline du complexe de ruthénium

Leurs propriétés optiques ont été étudiées. Ces complexes présentent des spectres d’absorption similaires qui se caractérisent notamment dans l’UV par des absorptions correspondant à des

transitions S-S* centrées sur les ligands. La partie visible du spectre contient les bandes

d’absorption MLCT (figure 146). Des études complètes sur ces matériaux ont mis en évidence

la possibilité de les utiliser comme photosensibilisateurs pour la formation d’oxygène singulet [6].

[6] D. V. Kozlov, D. S. Tyson, C. Goze, R. Ziessel, F. N. Castellano, Inorganic Chemistry, 43, 19, 2004, 6083-6092

147

Figure 146. Spectre d’émission du complexe de Ru(II)

On peut également citer l’exemple développé par le groupe du Dr. R. Ziessel [7] en 1999 où ils ont inséré un groupement bis-ethynyl platine(II) entre les unités bipyridine et pyrène (figure 147).

Figure 147. Structure du pyr-Pt-bpy

3. Association Hydroxamate-pyrène

Par ailleurs, très peu de travaux décrivent l’association covalente du motif pyrène avecdes dérivés de l’acide hydroxamique. On peut citer les travaux réalisés par B. Bodenant [8] sur la

formation d’eximers intramoléculaires dans un trichromophorique supramoléculaire qui résulte

de l’auto-assemblage effectué par le métal (figure 148). De fait, le complexe de gallium(III) montre une forte émission de type eximer du pyrène tandis que son homologue du fer(III) présente une faible émission en comparaison avec le ligand libre.

[7] A. Harriman, M. Hissler, R. Ziessel, Phys. Chem. Chem. Phys., 1, 1999, 4203-4211

148

Figure 148. Structure de l’Hydroxamate-pyrène

Les matériaux moléculaires basés sur l’unité photoluminescente pyrène ont fait l’objet de divers travaux de recherche pour diverses applications. Dans le cas des ligands à base de l’unité

pyrène, sa combinaison avec des ligands polypyridines (terpyridine, bipyridine, phénantroline) a conduit à de nouvelles molécules photoactives possédant des propriétés intéressantes et pouvant fonctionner en tant que ligand pour la complexation de divers cations métalliques. Les résultats obtenus précédemment avec les ligands iminopyridines avec les groupements azobenzène ou stilbène nous ont amenés à nous intéresser à la préparation de ligands

iminopyridines comportant une ou deux unités pyrène en vue d’étudier leurs propriétés optiques

linéaires et non linéaires ainsi que l’effet de complexation par des cations métalliques sur ces

ligands.

II. Ligand à base d’iminopyridine

1. Synthèse

Nous avons synthétisé le ligand L7 par la réaction de condensation entre le 1-aminopyrène et le 2- pyridinecarboxaldehyde dans l’éthanol, pendant une nuit, catalysée par la présence de quelques gouttes d’acide acétique. Ce ligand a été obtenu avec un rendement d’environ 80% (schéma 18).

149

Par évaporation lente d’une solution de ligand L7 dans le dichlorométhane, nous avons obtenu

des cristaux de tailles suffisantes pour l’analyse par diffraction des rayons X sur monocristal.

Le ligand L7 cristallise dans le groupe d’espace non-centrosymétrique P21 du système

monoclinique avec deux molécules indépendantes en position générale dans l’unité

asymétrique (figure 149). Les longueurs de liaisons caractéristiques et les angles sont rassemblés dans le tableau 26.

Figure 149. Structure cristalline du ligand L7

a = 5.044(2) Å, b = 19.810(9) Å, c = 15.744(5) Å, β = 92.92(3) °, V = 1571.0(11) Å3, Z = 2

En ce qui concerne la conformation de la molécule à l’état solide, on observe la présence de

fortes interactions intramoléculaires de type C–H···N qui s’établissent entre les atomes d’azote et les hydrogènes de l’imine (C=H-) (H6) et du fragment pyrène (H14) respectivement (2.557 (6) Å) et 2.498 (5) Å représentées dans la figure 149 par des lignes pointillées en rose. Une faible torsion est observée entre le motif pyrène et l’unité de complexation iminopyridine avec

un angle dièdre de 6.13(11) ° qui suggère une conjugaison entre les deux unités.

Dans le cristal, l’arrangement des molécules est guidé par plusieurs interactions intermoléculaires (figure 150). D’abord, des interactions hydrogènes C–H···N car chaque molécule est connectée aux deux molécules adjacentes par ce type de contact avec des longueurs qui sont de (C1–H1···N2 (2.625 (5) Å), (C17–H17···N1 (2.845 (5) Å), et de (C10–

H10···N2 (2.855 (6) Å). Ensuite, suivant le même empilement ces molécules sont stabilisées par des contacts hydrogène de type C–H···C (C1–H1···C19 (2.805 (6) Å), (C23–H23···C10 (2.890 (5) Å), (C18–H18···C13 (2.864 (5) Å). Ces deux types de liaisons aboutissent à la formation de chaines parallèles au plan bc comme le montre la figure 150.

Suivant l’axe a, ces molécules interagissent entre elles par un recouvrement de type SSqui

150

Figure 150. Interactions intermoléculaires dans le ligand L7 Tableau 26. Les longueurs de liaisons et les angles dans L7