Aspects thermodynamiques

Nous avons vu que le temps de rétention des molécules sondes au sein de la colonne est la clé de la CGI, mais en quoi ce temps est-il lié à l’énergie de surface du solide ? La réponse comme nous verrons par la suite est contenue dans le coefficient de partage.

Lier un temps, ou un volume de rétention à l’énergie de surface du solide n’est pas trivial ni direct. En effet, il est fondamental d’introduire quelques concepts et hypothèses, et donc de bien définir le système et le modèle de comportement associés. Tout d’abord, on suppose que le solide sur lequel l’adsorption a lieu, ou adsorbant, ne change pas sa structure physique lors de l’adsorption et est inerte chimiquement. Les molécules sondes à l’état adsorbé peuvent être considérées comme une phase distincte dont le volume est négligeable par rapport aux molécules sondes dans la phase vapeur. Comme cela a été décrit dans le chapitre 1, le volume de l’interface solide-gaz est considère comme système de référence. Ce système qui contient en équilibre les molécules adsorbées et l’adsorbat, peut être considéré comme fermé car

les échanges de gaz entre la phase vapeur extérieure et la phase vapeur de ce système sont sans influence sur ce développement théorique.

Les molécules dans l’état adsorbé sont vues comme une phase bi-dimensionnelle qui mouille le solide et qui est en équilibre avec la phase vapeur.

Lorsque les molécules sondes entrent en contact avec le solide, la physisorption a lieu et la tension interfaciale du solide diminue. Cette diminution de la tension de surface est en fait la pression d’étalement, πe, qui est la variable intensive qui va caractériser la phase adsorbée. Le contact sonde-solide génère une nouvelle variable extensive, A, qui est l’aire de la surface du solide en contact avec les molécules adsorbées.

Selon l’approche de Ruthven (1984) une nouvelle fonction thermodynamique peut être définie :

Fads = Aads+ φnsol (3.2.5)

avec nsolle nombre de moles d’adsorbant lorsque φ représente le changement d’énergie interne par mole d’adsorbant dû à l’étalement des molécules adsorbées sur la surface.

Aads est l’énergie libre de Helmholtz du système molécules d’adsorbats et molécules adsorbées seules. En pratique l’obtention de cette dernière nécessite de soustraire l’énergie libre du solide nu à l’énergie libre totale.

Dans le cas d’une adsorption en deux dimensions l’aire de la surface du solide, A, est directement proportionnelle à nsol donc le produit φnsol est équivalent à πeA.

Fads = Aads+ πeA (3.2.6)

Imaginons que nous avons un solide "propre" et des molécules de gaz d’une même espèce autour. Les molécules plus proches de la surface vont interagir avec le solide. Ces molécules à l’état adsorbé vont créer une nouvelle phase dans la surface du solide, A, et resteront un certain temps puis elles reviendront dans la phase gazeuse. Le changement d’état des molécules sondes, gaz-adsorbé, est un transformation exothermique qui diminue l’énergie libre du système jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint et dont la fonction d’état Fads est au minimum.

En suivant l’approche de Ruthven (1984) et celle de Hill (1960) et Hill (1949) et Everett (1950), l’état d’équilibre des molécules sondes à l’état gazeux peut être représenté en combinant le premier et deuxième principe de thermodynamique :

dFads = −SadsdT − P dVads+ Adπe+ µadsdnads (3.2.7) avec Sads, Vads et dnads l’entropie, le volume et le nombre de moles de la phase adsorbée respectivement lorsque µads est le potentiel chimique de la molécule sonde dans la phase adsorbée.

Grâce au théorème d’Euler sur les fonctions homogènes, l’énergie libre de la phase adsorbée peut être intégrée de la façon suivante :

En soustrayant la différentielle de l’équation3.2.8 à l’équation 3.2.7, nous obtenons la relation d’équilibre équivalente à celle de Gibbs-Duhem :

−SadsdT + VadsdP + Adπe−nadsdµads = 0 (3.2.9) Étant donné que le volume de la phase adsorbée est négligeable, la relation qui relie les variables lors d’une adsorption isotherme est :

A ∂π e ∂P  T −nads ∂µ ads ∂P  T = 0 (3.2.10)

La condition d’équilibre entre les molécules sondes dans l’état adsorbé et celles à l’état gazeux, implique l’égalité des potentiels chimiques µads = µg. De plus, les molécules sondes à l’état gazeux sont supposées avoir un comportement de gaz parfait vu le domaine de pression opératoire (condition d’idéalité). Dans ce cas, l’équation précédente conduit à l’isotherme d’adsorption de Gibbs :

A ∂π e ∂P  T = nads∂µg ∂P  T = RT P nads (3.2.11)

Selon la quantité de molécules sondes mise en jeu, on adapte le modèle choisi pour en représenter le comportement. À de très faibles concentrations, une équation d’état analogue à celle des gaz parfaits peut convenir :

πeA= nadsRT (3.2.12)

dans ce cas, l’isotherme d’adsorption de Gibbs devient alors :

∂π e ∂P  T = π e P  T (3.2.13)

L’intégration de cette équation conduit à la loi de Henry (condition de linéarité), qui montre la relation linéaire entre la pression des molécules sondes à l’état gazeux et à l’état adsorbé (pression d’étalement, πe) à travers la constante K :

K = πe

P (3.2.14)

K est le coefficient de partage (ou distribution) qui représente le rapport du nombre

de moles par unité de volume entre la phase mobile (état gazeux) et la phase stationnaire (état adsorbé) à une température et à une pression déterminées :

nads A = K

P

RT (3.2.15)

Si nous considérons que l’adsorption isotherme de nads moles de molécules sondes à la pression d’étalement π2 en équilibre avec (ng −nads) moles de gaz à une pression P2

contenant initialement ng moles de gaz à une pression P1, la variation de l’enthalpie

libre d’adsorption peut être exprimée alors comme :

∆Gads = nadsµads(T, π2) + (ng−nads)µg(T, P2) − ngµg(T, P1) (3.2.16)

avec π2 la pression d’équilibre d’étalement à P2 avec K = π2/P2.

Dans ces conditions, si l’adsorption des sondes se fait de manière réversible, à l’équilibre, le potentiel chimique de la phase adsorbée peut être exprimé comme celui de la phase gazeuse (modèle de gaz parfait). L’équation 3.2.16devient alors :

∆gads = ∆Gads nads = RT lnP2 P1 = −RT lnP1K π2 (3.2.17) Comme cela a été mis en évidence, la valeur mesurée qui donne accès aux conditions d’équilibre est le volume de rétention VN qui peut être lié directement au coefficient de partition K à partir des équations 3.2.14et 3.2.15:

VN =

nadsRT

P = KA = Kasm (3.2.18)

avec as la surface spécifique de la molécule sonde et m la masse du solide.

Il faut remarquer que le coefficient de partage, K, et le volume de rétention, VN, reflètent les forces d’interaction entre les molécules sondes et le solide d’étude. Ensemble, ils forment la base de la théorie de l’équilibre thermodynamique de sorption.

En tenant compte des hypothèses décrites précédemment et en reliant les équations

3.2.17 et 3.2.18, le volume VN peut être relié directement au changement de l’énergie libre molaire dû à l’adsorption :

∆gads = −RT ln P1VN

π2asm

(3.2.19) Expérimentalement, T est la température de la colonne Tc.

Alors la question devient comment relier expérimentalement la variation de l’enthalpie libre d’adsorption à l’énergie de surface d’un solide.