Aspects thermodynamiques du procédé de pack-cémentation

pack-cémentation

Les réactions chimiques se produisant d'une part entre les éléments de l'alliage donneur et

l'agent activant, et d'autre part entre la phase vapeur créée et le substrat, se déroulent en

régime quasi-stationnaire assurant ainsi l'établissement d'équilibres locaux. De ce fait, la mise

en œuvre de calculs thermodynamiques permet de prévoir la composition de la phase vapeur

ainsi que celle de la première couche du revêtement déposée sur le substrat. Cette approche

est rendue possible grâce à l'emploi des logiciels tels que GEMINI (1 et 2), HSC, thermocalc,

etc.... Les calculs réalisés dans ce domaine ont notamment permis de déterminer la nature et la

quantité des produits formés à partir des réactifs spécifiques (alliages donneurs et agent

activant particuliers) et ainsi d'optimiser la composition des packs et des conditions de

traitement mises en œuvre.

VII.1.1. Choix de l’alliage donneur (masteralloy)

Les activités de l'halogénure gazeux dépendent des réactifs impliqués dans la formation des

halogénures (Eq. I−10 – I−12) et sur le type de source métallique mélangé dans la poudre du

cément.

Tous les exemples cités précédemment, montrent que la structure des dépôts dépend

directement de la composition des masteralloys. Ce point particulier a été discuté par Da

Costa et al.

^71,72

dans le cas du co-dépôt Al−Cr suivant que le processus s'effectue en haute ou

basse activité. En effet, afin de réduire l'activité des sources métalliques pures constituant des

packs d'activité maximum, des alliages contenant l'élément désiré sont généralement mis en

l'activité du Cr pur, notamment de façon très importante à partir du premier alliage : les

éléments Al et Fe agissant en tant que "neutralisants" pour produire de basses pressions

partielles des halogénures de chrome

⁷³

.

VII.1.2. Choix de l’activateur

L’activateur est le réactif déterminant dans la réaction de formation des halogénures

métalliques. D’un point vue général, un activateur instable donne un halogénure avec une

haute pression partielle. Kung et al.

⁷⁴

ont comparé l’efficacité des activateurs de NaCl, AlCl

3

,

NaF, AlF

3

et Na

3

AlF

6

et sont arrivés à la conclusion que les sels fluorés entraînent la

formation d’halogénures avec des pression partielles plus élevées que leurs homologues

chlorurés. En outre, la pression partielle en général diminue en utilisant les sels de bromures

ou d’iodures

⁷⁵

. Ainsi, dans certaines applications précises telles que le co-dépôt de Al−Cr,

pour les quelles l’utilisation des fluorures ne permet pas d’obtenir des pressions partielles de

Cr et de Al comparables, condition indispensable au co-dépôt, il est fait appel aux chlorures

qui permettent au contraire de vérifier cette condition

⁷⁶

.

Si le co-dépôt de Cr et de Si est envisagé, les résultats des travaux de Rapp et al.

⁷⁷

indiquent

qu'il n'est possible que si les pressions partielles de leurs halogénures ne diffèrent au plus que

d'un ou deux ordres de grandeur. Afin de définir les conditions optimales de co-dépôt, ces

auteurs ont déterminé par calcul la composition de la phase vapeur en équilibre avec les

alliages binaires Cr

_x

Si

_(1-x)

où 0 < x < 1, dans le cas d'une activation par NaCl et NaF. Leurs

résultats montrent que l'aptitude au co-dépôt d'un alliage particulier ne dépend que de la

nature de l'agent activant. En l'occurrence, l'alliage binaire CrSi-CrSi

₂

produit des flux égaux

de chrome et de silicium s'il est activé par NaCl et en revanche, il devient uniquement

(a) (b)

Figure I−−−−21 :

Pressions partielles à l'équilibre des halogénures métalliques pour des cémentations réalisées à

partir d'un cément Cr-Si activé par NaCl (a) et NaF (b) à 1323 K (Log(aSi)= -1,5 pour CrSi-CrSi2)

Il apparaît ainsi que le choix du couple alliage donneur-agent activant rend possible ou non le

co-dépôt de métaux, en gardant en mémoire que les halogénures les plus réactifs sont par

ordre décroissant : F

^-

> Cl

^-

> Br

^-

>I

^-

.

Enfin pour que le co-dépôt soit effectif, il est nécessaire que la phase gazeuse ainsi formée

soit soumise à un gradient d'activité. Ceci est illustré par la figure I−22 où le co-dépôt de Fe et

Cr est envisagé sur une surface de Fe

⁷⁸

.

Figure I−−−−22 : Evolution des activités élémentaires et des mécanismes réactionnels. Pour déposer du fer et du chrome il faut que les activités, et donc les pressions partielles, des espèces gazeuses soient supérieures à celles

VII.1.3. Choix de la température du procédé

Toutes les réactions se produisant durant les dépôts sont thermiquement activées. Par

conséquent, la température du processus influe directement sur la formation des halogénures

gazeux et leurs décompositions. Les logiciels de calcul thermodynamique (HSC ou autres)

mentionnés précedemement permettent aussi d’évaluer l’effet de la température. L'exemple

d'un pack activé par le chlorure d’aluminium est donné sur la figure I−23. Comme on peut le

constater, les pressions partielles des différents chlorures dépendent de la température, en

particulier, le chlorure majoritaire passe du trichlorure au monochlorure à 800°C. Ceci

suggère que le dépôt d’aluminium est plus favorable après ce seuil de température, dans la

mesure où la réactivité de AlCl

(g)

est supérieure à celle de AlCl

3(g)

. Parallèlement, il apparaît

qu'à basse température le dépôt d'aluminium reste possible par le biais d'espèces plus stables

telles AlCl

3(g)

ou Al

2

Cl

6(g)

quide plus, permettent d'expliquer les plus faibles vitesses de dépôt

constatées.

Figure I−−−−23 : Pressions partielles à l’équilibre des halogénures métalliques dans une aluminisation activée par CrCl3

Dans le document Contribution à l'étude de la résistance chimique et mécanique des matériaux métalliques, (acier T91 9%Cr1%Mo en masse) en environnements complexes dans les réacteurs nucléaires : Corrosion et protection en présence de l'eutectique Plomb-Bismuth liquide ; (Page 48-52)