II.2. Caractérisation des sédiments traités NOVOSOL®
II.2.6. Aspect environnemental
II.2.6.b. Comportement à la lixiviation ... 62
II.3.
Conclusion... 63
Chapitre II : Table des illustrations
Figure II-1 : Synoptique du traitement NOVOSOL® ... 42 Figure II-2 : Sédiments de dragage à différentes étapes du procédé de traitement NOVOSOL® ... 43 Figure II-3 : Unité pilote industrielle de phosphatation [Depelsenaire, 2006]... 44 Figure II-4 : Unité pilote industrielle mobile de calcination [Depelsenaire, 2006]... 46 Figure II-5 : Observation macroscopique du sédiment traité NOVOSOL®... 48 Figure II-6 : Morphologie des sédiments traités NOVOSOL® - photos prises au MEB... 49 Figure II-7 : Courbe granulométrique des sédiments traités NOVOSOL® ... 50 Figure II-8: Courbes granulométriques des sédiments traités NOVOSOL® malaxés, fraction
supérieure à 0,08 mm... 51 Figure II-9 : Diagramme de rayons X des sédiments traités NOVOSOL® - (a)... 56 Figure II-10 : Diagramme de rayons X des sédiments traités NOVOSOL® - (b)... 56 Figure II-11 : Diagramme de rayons X des différentes fractions des sédiments traités NOVOSOL® .. 57 Figure II-12 : Diagramme de rayons X des grains blancs présents dans des sédiments traités
NOVOSOL® ... 58 Figure II-13 : Analyse de surface des sédiments traités NOVOSOL®... 58 Figure II-14 : Analyse ponctuelle des sédiments traités NOVOSOL® ... 59 Figure II-15 : Diagramme de rayons X des pâtes de sédiments traités NOVOSOL® et de chaux... 60
Tableau II-1 : Exemple de rendement sur la stabilisation d’un sédiment par phosphatation et
calcination – Lixiviation à CH3COOH [Piatone et al., 2007] ... 47
Tableau II-2 : Caractéristiques générales de granularité des sédiments traités NOVOSOL® ... 51 Tableau II-3 : Composition chimique des sédiments traités NOVOSOL® (majeurs)... 53 Tableau II-4 : Composition chimique des sédiments traités NOVOSOL® (mineurs)... 55 Tableau II-5 : Comparaison de la composition des sédiments traités NOVOSOL® avec des seuils de l’immersion en mer et de dépôt terrestre... 61 Tableau II-6 : Comparaison des relargages de l’essai de lixiviation sur des SédTN® avec les seuils de mise en décharge et les seuils de valorisation des MIOM ... 62
Chapitre II : Sédiments de dragage traités par le
procédé NOVOSOL®
Après avoir exposé la problématique du sujet, nous allons détailler dans ce chapitre les caractéristiques des sédiments fluviaux traités par le procédé NOVOSOL® (SédTN®) ; pour cela, nous présenterons dans un premier temps les différentes étapes du traitement avant de passer en revue les caractéristiques physiques, compositions chimique et minéralogique du lot de sédiments étudiés ainsi que leur potentiel polluant.
II.1. Le procédé de traitement NOVOSOL
Le procédé NOVOSOL® breveté par la société Solvay a pour but de traiter de nombreux résidus minéraux, chargés en métaux lourds et matières organiques en vue d’une valorisation ou d’un stockage respectueux des normes environnementales. Ces résidus proviennent par exemple des activités gérées par les pouvoirs publics et les collectivités locales (cendres volantes d’incinérateurs d’ordures ménagères, sédiments pollués des canaux et des ports, H) ou des activités relevant d’entreprises privées (résidus de broyage des automobiles, boues industrielles,H).
Le procédé s’appuie sur la phosphatation des matériaux qui est une méthode couramment utilisée pour stabiliser les métaux avec précipitation d’apatite. Le traitement s’opère en deux phases principales (Figure II-1) : une phosphatation pour immobiliser les métaux lourds par formation d’apatites (phosphates de calcium) et une calcination pour détruire les composés organiques.
Figure II-1 : Synoptique du traitement NOVOSOL®
Le Figure II-2 présente les photos de sédiments à différentes étapes du procédé : avant le traitement (a), après la phosphatation (b) et après la calcination (c).
a) Sédiments initiaux [Boucard, 2006] b) Sédiments phosphatés [Boucard, 2006] c) Sédiments phosphatés calcinés
Figure II-2 : Sédiments de dragage à différentes étapes du procédé de traitement NOVOSOL®
II.1.1. Phosphatation : NOVOSOL® A
Dans la première phase les sédiments liquides sont phosphatés directement après dragage par injection d’acide phosphorique dans un réacteur tubulaire sans ajout d’eau (la teneur en eau des sédiments est suffisamment élevée). A ce stade, le sédiment subit une attaque phosphorique qui détruit partiellement la matière organique, déstabilise des composés sulfurés, décompose une partie des carbonates présents avec des dégagements de H2S et de CO2, donnant au final un produit ayant une siccité suffisante pour être pelletable.
Les sédiments phosphatés sont ensuite soumis à une période de séchage à l’air libre dans le but de réduire leur taux d’humidité et de permettre la réaction de phosphatation des sédiments. Le schéma de principe de l’unité de phosphatation est présenté à la Figure II-3. L’unité de traitement a été conçue de façon à être mobile pour être amenée au plus près de la zone à traiter (canal, rivière, port, ou tout site industriel contaminé). Ceci permet de réduire les coûts de transport des matériaux bruts.
b) vue générale
Figure II-3 : Unité pilote industrielle de phosphatation [Depelsenaire, 2006] a) schéma du procédé
Stabilisation des métaux par les phosphates de calcium
L’acide phosphorique (H3PO4) a été utilisé dans le but de former des apatites géochimiquement stables Ca10(PO4)6(OH)2. L’intérêt de l’immobilisation de métaux lourds réside dans l’échange d’ions entre Ca2+ avec des cations de métaux lourds. La réaction d’échange d’ions se fait, par exemple, pour le plomb [Laperche et al., 1996] :
Ca10(PO4)6(OH)2 + 14H+ dissolution 10Ca2+ + 6H2PO4-+ 2H2O 10Pb2+ + 6H2PO4- + 2H2O précipitation Pb10(PO4)6(OH)2 + 14H+
L’immobilisation des métaux lourds par les apatites a été étendue à différents métaux tels que le Zn, Cd, Cu, Ni. Selon le type de matériau à traiter et la nature de la source de phosphate, l’efficacité de la fixation des métaux lourds est variable. Différents types de matériaux ont été traités par cette méthode : sols, sédiments, cendres d’incinération d’ordures ménagères, cendres volantes selon la synthèse de [Kribi, 2005].
En effet, d’après cette synthèse, les apatites ont une formule générale Me10(XO4)6Y2, où Me est un cation bivalent (Me2+), XO4 un groupement anionique trivalent (XO42-) et Y un anion monovalent (Y-). La structure des apatites admet un grand nombre de substitutions. Par exemple, les cations divalents (Me2+) peuvent être remplacés par des cations monovalents Na+, K+, Li+, des cations bivalents Ca2+, Sr2+, Pb2+, Zn2+, Mg2+, Mn2+, Co2+, Cd2+, des cations trivalents Al3+, La3+. Le groupement anionique trivalent (XO43-) peut être remplacé par des PO43-, AsO43-, des HPO42-, CO32-, SO42-, des MnO4-, SiO4-. Les anions monovalents (Y-) peuvent être remplacés par OH-, F-, Cl-, Br-, ou des O2-, CO32-, S2-. Les apatites naturelles les plus courantes sont les phosphates de calcium : Ca10(PO4)6(OH,F,Cl)2, la forme apatitique la plus connue est la fluoroapatite de formule idéale Ca10(PO4)6F2. Lorsque les ions fluor sont échangés par les ions OH-, on obtient l’hydroxylapatite Ca10(PO4)6(OH)2.
Cependant, lors de l’introduction de l’acide phosphorique dans les sédiments, les produits formés sont les phosphates de calcium qui peuvent se présenter sous différentes formes d’hydrate, d’anhydre ou d’hydroxyde : phosphate monocalcique, phosphate dicalcique, phosphate tricalcique, hydroxylapatite calcique. Les phosphates de calcium sont fréquemment classés selon le rapport atomique Calcium/Phosphore. Plus ce rapport est grand, plus la solubilité des phosphates diminue en milieu aqueux [Kribi, 2005]. Ainsi, la formation de l’apatite Ca10(PO4)6(OH)2 et l’échange d’ions de métaux lourds doivent être vérifiés pour évaluer l’efficacité de la méthode.
II.1.2. Calcination : NOVOSOL® B
Dans cette deuxième phase, les sédiments phosphatés et séchés sont calcinés dans un four à co-courant à une température comprise entre 650 et 900°C pour détruire les composés organiques [Ramaroson, 2008]. Tous les gaz et fumées issus du procédé sont dépoussiérés et traités pour satisfaire aux normes d’émission en vigueur. Cette phase diminue aussi les volumes des déchets après traitement.
Figure II-4 : Unité pilote industrielle mobile de calcination [Depelsenaire, 2006]
Les propriétés physiques et chimiques des produits traités dépendent des paramètres du procédé : la concentration en acide, le volume de la fraction solide, la vitesse du flux, la température et le temps de séchage et de calcination [Kribi, 2005], [Ramaroson, 2008]. L’influence de ces paramètres a été étudiée lors de différents travaux réalisés au sein de l’équipe Novosol® ; nous nous contentons d’en rappeler ici les conclusions essentielles.
II.1.3. Paramètres technico-économiques
Performance d’un point de vue environnementalL’objectif premier étant de stabiliser les sédiments pollués, c’est sur l’aspect environnemental qu’a porté en premier lieu la caractérisation. L’efficacité du traitement a été évaluée par des tests de lixiviation. Le Tableau II-1 présente les résultats de l’essai de lixiviation par l’acide acétique CH3COOH (TCLP) sur des sédiments traités NOVOSOL® dans l’étude de [Piatone
b) vue générale a) schéma du procédé
et al., 2007]. Au niveau de la composition, on note une légère augmentation des teneurs totales en métaux lourds depuis les sédiments bruts jusqu’aux sédiments traités (phosphatés et calcinés), en passant par les sédiments phosphatés. Ceci est dû à la réduction de volume du matériau au cours du traitement et donc à la concentration des polluants dans un volume plus restreint. Seul le mercure, beaucoup plus volatil, est éliminé durant la phase de calcination et récolté par les dispositifs de traitement des fumées. Par contre, les relargages en lixiviation diminuent depuis les sédiments bruts jusqu’aux sédiments phosphatés calcinés ; les sédiments phosphatés ont un taux de relargage intermédiaire. La fixation de la pollution inorganique se fait dans une matrice stable.
Tableau II-1 : Exemple de rendement sur la stabilisation d’un sédiment par phosphatation et
calcination – Lixiviation à CH3COOH [Piatone et al., 2007]
Capacité et prix
Le pilote de phosphatation (A) peut traiter 40 tonnes/mois de sédiments bruts (ayant une teneur en eau de 50%). Le pilote de calcination (B) peut traiter 20 tonnes/mois de sédiments séchés (ayant une teneur en eau de 20%).
Le prix de traitement de phosphatation est de 23,5 €/tonne de sédiments bruts (50% de H2O). Celui de calcination est de 80 €/tonne de sédiments phosphatés séchés (20% de H2O). Dans ces conditions, le prix de revient du traitement NOVOSOL® (A et B) d’une tonne de sédiments brut (50% de H2O) s’établit à 67,5 €/tonne.
Par ailleurs, le coût de mise en décharge des sédiments préalablement phosphatés s’établit à 68,5 €/tonne. Dès lors, il apparaît que si l’on peut trouver une voie de valorisation pour les sédiments ayant subi le traitement complet (A et B), celui-ci doit être préféré. En effet, à coût comparable, la valorisation permet :
- d’éviter la mise en décharge et donc à terme de limiter les sites de décharges, - d’économiser les matières naturelles que les sédiments traités remplacent.
Comme nous l’avons vu précédemment, ces voies de valorisation sont à rechercher préférentiellement en technique routière (remblais, assises de chausséesH.)
Enfin, si l’on compare le coût du traitement NOVOSOL® à d’autres traitements existants, il apparaît tout à fait acceptable : 15 €/tonne pour le prétraitement (déshydratation), 50 €/tonne pour le traitement physico-chimique ou biologique, 100 €/tonne pour le traitement d’inertage.
II.2. Caractérisation des sédiments traités NOVOSOL®
L’étape de caractérisation est une étape indispensable pour connaître les propriétés des sédiments, aussi bien d’un point de vue physique, chimique ou minéralogique. Ce n’est qu’à partir de cette connaissance qu’on pourra envisager une voie de valorisation, en prenant en compte la réactivité potentielle des sédiments lorsqu’ils seront introduits dans un matériau de construction.
Nous avons donc caractérisé les propriétés physique, chimique, minéralogique ainsi que le comportement environnemental des sédiments traités NOVOSOL®. Nous allons tout d’abord faire une présentation générale du produit étudié.
II.2.1. Présentation générale
Les sédiments étudiés ont été initialement prélevés dans le canal de Dampremy en Belgique. Ils ont été phosphatés avec 3,7% de H3PO4 à Farciennes (où est installé le pilote industriel A) et calcinés entre 800 et 850°C dans l’usine Solvay de Dombasle (Moselle) où est installé le pilote B. Il s’agit des sédiments du lot 3 du projet NOVOSOL®. Le matériau a été livré au laboratoire dans un big-bag de 500kg qui a dû ensuite être homogénéisé par quartage. Puis, différents lots représentatifs des sédiments traités NOVOSOL® ont ensuite été prélevés pour réaliser les différents essais.
La Figure II-5 présente une photo des sédiments traités NOVOSOL®. Ils se présentent sous formes des granulats pulvérulents et très secs (teneur en eau inférieure à 0,3%), la calcination à haute température et un stockage au sec expliquent cette siccité. Le sédiment est globalement de couleur rouge clair. Quelques hétérogénéités de couleur (présence de particules de couleur blanche) sont également observables.
Figure II-5 : Observation macroscopique du sédiment traité NOVOSOL®
Un examen visuel de ce sédiment fait apparaître une forme de grains très variable. L’étendue granulaire du sédiment est importante : nous sommes en présence d’un matériau comportant de très fines particules jusqu’à des amas ayant plus d’un centimètre de diamètre. Il est cependant à noter que ces derniers sont très friables et peuvent être brisés très facilement. Les sédiments traités sont constitués par l’agglomération de faible cohésion de grains de plus petite taille, ce qui rendra difficile la détermination de la granularité vraie du matériau.
Au niveau microscopique, l’observation au MEB de la fraction fine inférieure à 80 µm est présentée dans la Figure II-6. Les photos ont été prises à différents grossissements : x200 (a) ; x1000 (b) ; x1500 (c) et x4000 (d). On voit, sur les photos a) et b), que les grains n’ont aucune taille, forme et contour définis. La propriété de surface des grains change beaucoup aussi d’un grain à l’autre : lisse (A) ; rugueuse (B) ; très rugueuse et poreuse (C) ; les types (B) et (C) sont majoritaires. Les photos c) et d) présentent un agrandissement de tels grains. Il semble qu’à cette échelle-là également certaines particules soient constituées d’agglomérats d’éléments de plus petite taille comme on l’a déjà signalé au niveau macroscopique pour la fraction granulaire la plus grosse.
Dès lors nous allons être confrontés à deux problèmes :
- La détermination de la courbe granulométrique réelle, représentative des sédiments lorsqu’ils seront introduits dans un matériau de construction ;
- La porosité intergranulaire des agglomérats, la surface rugueuse et la porosité importante des grains vont entraîner une augmentation de la demande en eau lors de son introduction dans les mélanges de matériaux de génie civil et de travaux publics (béton, matériaux routiers traités aux liants hydrauliques).
a) b)
c) d)
Figure II-6 : Morphologie des sédiments traités NOVOSOL® - photos prises au MEB
A
B
C
C
100 µm 10 µm 5 µm 10 µm x200 x1000 x1500 x4000II.2.2. Caractérisation physique
II.2.2.a.
Courbe granulométrique
Deux méthodes sont utilisées pour déterminer la granulométrie des sédiments : le criblage à sec sur des tamis à mailles carrées suivant la norme NF EN 933-1 pour la fraction supérieure à 80 µm et la granulométrie laser pour la fraction inférieure à 80 µm. L’analyse par tamisage a été réalisée sans exercer de contraintes mécaniques susceptibles de briser les amas. Pour la fraction fine, l’analyse granulométrique a été réalisée par voie sèche dans un granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000 sous une pression d’air de 2,5 bars. Les résultats de deux fractions sont rassemblés sur la Figure II-7.
Granulométrie de la fraction supérieure à 0,08 mm, par tamisage 0 20 40 60 80 100 0,01 0,1 1 10 100
Ouverture des tamis (mm)
T a m is a g e (% )
Granulométrie de la fraction inférieure à 0,08 mm, par granulomètre laser
0 20 40 60 80 100 0,0001 0,001 0,01 0,1 1
Ouverture des tamis (mm)
T a m is a g e (% )
Figure II-7 : Courbe granulométrique des sédiments traités NOVOSOL®
L’examen de ces courbes confirme en les précisant les remarques faites lors d’un examen macroscopique : les grains de sédiments traités NOVOSOL® ont des dimensions très variables, de quelques microns jusqu’à une dizaine de millimètres. La fraction fine inférieure à 80µm est très importante, puisqu’elle représente 47%. Cette valeur est particulièrement importante si on la compare aux 2% de fines présentes dans un sable 0/4 courant utilisé en génie civil et travaux publics. Cet élément devra être pris en compte si on envisage d’utiliser les SédTN® en remplacement du sable.
D’autre part, nous avons précédemment signalé la friabilité importante des sédiments. Leur granularité doit donc être définie avec la plus grande prudence. En effet, lors de la fabrication de matériaux de construction, les sédiments vont être soumis à des actions mécaniques importantes qui vont nécessairement entraîner la cassure de ces amas : action du malaxage ou du compactage. Nous avons donc voulu rendre compte de la friabilité de ce produit ; pour cela, nous avons étudié le changement de granularité obtenu en malaxant une quantité de 1,5 kg de SédTN® dans un broyeur à boules céramiques pendant une durée relativement courte de 20 minutes. La granulométrie des SédTN® après malaxage est présentée sur la Figure II-8. On voit que la granulométrie est plus fine sur tous les diamètres du matériau, ce qui confirme le fait que les sédiments ont été cassés. Cette modification de granulométrie rend donc difficile la définition de la taille exacte des sédiments traités NOVOSOL® lors qu’ils se trouvent dans les matériaux valorisés.
40 50 60 70 80 90 100 0,01 0,1 1 10 100
Ouverture des tamis (mm)
P a s s a n t (% ) SédTN® initiaux SédTN® malaxés
Figure II-8: Courbes granulométriques des sédiments traités NOVOSOL® malaxés, fraction supérieure à 0,08 mm
II.2.2.a.1. Catégorie selon la granularité
Comme nous l’avons exposé dans le chapitre 1, la valorisation de ces sédiments traités NOVOSOL® peut être envisagée dans différents matériaux de construction ; nous avons fait le choix de privilégier la voie matériaux routiers pour assises de chaussée. Aussi, c’est par rapport aux matériaux traditionnels utilisés dans cette technique que nous comparons le sédiment traité.
Selon la norme NF EN 13242 définissant les catégories des granulats dans les matériaux d’assises de chaussée, les SédTN® correspondent à un sable 0/D (D=6,3 mm) de catégorie GF85 d’après les caractéristiques générales de granularité. (Tableau II-2)
Pourcentage en masse du passant 2D (12,6 mm) 1,4D (8,82 mm) D (6,3 mm) Catégorie Sédiments traités NOVOVSOL® 0/6,3 ~100% 98% 96% GF85
Tableau II-2 : Caractéristiques générales de granularité des sédiments traités NOVOSOL® Par contre, si l’on se réfère à la norme NF P 98-113 concernant le sable traité aux liants hydrauliques (définition, composition, classification), les sédiments ne peuvent pas être considérés comme des sables. En effet, cette norme considère que le sable doit avoir un passant au tamis de 0,08 mm inférieur à 35%.
II.2.2.b.
Teneur en eau
La teneur en eau des sédiments traités NOVOSOL® est déterminée par séchage en étuve ventilée selon la norme NF EN 1097-5. Une masse de 2 kg de sédiments a été séchée dans une étuve réglée à 105°C jusqu'à ce que la masse constante soit atteinte. La différence des masses avant et après séchage est la quantité d’eau présente dans l’échantillon. La teneur en eau mesurée des sédiments traités NOVOSOL® est de 0,3%.
II.2.2.c.
Masses volumiques
II.2.2.c.1. Masse volumique apparente
La masse volumique apparente est définie par le rapport de la masse d’une quantité de sédiments traités NOVOSOL® sur le volume du bac de volume connu contenant cette quantité. Elle est de 1,0 t/m3. Par rapport à des granulats usuels comme des sables ou gravillons siliceux roulés de Garonne qui sont de l’ordre de 1,6 à 1,8 t/m3. Les sédiments apparaissent alors très légers. Pour l’utilisateur du produit, cela aura une incidence sur les méthodes de transport.
II.2.2.c.2. Masse volumique réelle
Chaque échantillon de dix grammes de sédiments traités NOVOSOL® est placé dans un erlenmeyer en verre rempli d’exxsol. Le matériau est ensuite mis dans une enceinte sous vide pour obtenir la saturation du matériau. La différence de la masse du matériau mesurée dans l’air et celle mesurée dans l’exxsol divisée par la densité de l’exxsol permet de connaître le volume occupé par le matériau. La masse volumique réelle s’obtient par le calcul du rapport de la masse du matériau ramené à ce volume.
La mesure s’est fait sur deux états de matériau : + SédTN® à l’état initial ρ1 = 2,74 g/cm3
+ SédTN® broyés inférieurs à 40 µm ρ2 = 2,82 g/cm3
La différence entre ces deux valeurs est due au fait qu’il y a des espaces intergranulaires ou des porosités fermées des grains où le liquide de saturation ne peut pas accéder. Cette porosité intergranulaire est de 2,91% par calcul. Cette observation nous renseigne une fois de plus sur l’état aggloméré des SédTN®. Cependant, comme dans les prochaines études d’incorporation des SédTN® dans des matériaux de travaux publics, les SédTN® seront utilisés à l’état tel quel, on considère donc la première valeur comme celle de référence (ρ = 2,74 g/cm3).
II.2.2.c.3. Surface spécifique
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du matériau accessible aux atomes et aux molécules. Il s'agit donc de considérer toute la surface de chaque particule, porosité ouverte comprise. La surface spécifique des sédiments traités NOVOSOL® a été déterminée par adsorption d’azote à basse température selon la méthode BET (Brunauer, Emmet et Teller) avec l’appareil ASAP 2010. Elle s’établit à 2,8 m2/g qui est plus élevée que celle d’un sable siliceux alluvionnaire (1,9 m2/g). Ceci s’explique par la présence d’une proportion de fines importante, par des formes irrégulières, des états de surfaces rugueux et par la présence d’agglomérats (Figure II-6).
II.2.3. Composition chimique
Les observations visuelles ci-dessus nous ont montré que les sédiments traités NOVOSOL® sont très hétérogènes au niveau de la taille et de la forme des grains. Cette caractéristique