ASPECT ENERGETIQUE

a. Energie de bombardement des particules incidentes

L’énergie des particules incidentes (Ei) varie en fonction du nombre de collisions que subissent les particules pulvérisées avant de se condenser sur le substrat. En effet, plus le nombre de collisions (nc) est grand, plus l’énergie des particules incidentes est faible . Le nombre de collisions nc correspond au rapport de la distance cible-substrat (D) sur le libre parcours moyen des particules (λm). Or, le libre parcours moyen est inversement proportionnel à la pression de dépôt (λm=Kg/PAr avec Kg constante dépendant du gaz et PAr pression de dépôt). La relation qui permet de déterminer le nombre de collisions en fonction de la pression de dépôt et de la distance cible-substrat est donc la suivante:

nc.Kg = PArD (25) Le produit PArD, que nous appelons "facteur de collision", rend compte directement du

nombre de collisions, ainsi, l’augmentation de la distance cible-substrat conduit bien à un plus grand nombre de collisions entre les particules pulvérisées et donc à des énergies de bombardement du substrat plus faibles. Afin de classer les énergies de bombardement, nous avons calculé les produits PArD (tableau 9), dans le cas de la distance initiale cible–substrat de 50 mm et dans le cas d'une distance de 80 mm, qui est la valeur la plus importante accessible sur le bâti de dépôt. A pression de dépôt identique, l'utilisation d'une distance cible–substrat de 80 mm au lieu de 50 mm conduit à la multiplication par 1,6 du facteur de collision.

Lors des pulvérisations en configuration magnétron, l'évolution des énergies de bombardement dépend aussi du facteur de collision PArD. Néanmoins, la présence d’un champ magnétique près de la cible permet de confiner les électrons secondaires au voisinage de celle-ci et provoque une ionisation de l'argon en plus grande quantité et une pulvérisation de la cible plus importante. Les collisions multiples entre les atomes extraits de la cible sont donc accentuées par rapport à une pulvérisation de la cible sans magnétron et l'énergie de bombardement (Ei) devrait donc être globalement plus faible.

b. Température atteinte par le substrat

Pour déterminer l'échauffement du substrat au cours des pulvérisations, nous avons réalisé des dépôts sur un disque de cuivre fixé à l’extrémité d’un thermocouple. Nous avons considéré la variation de température ∆Ts atteinte pour une épaisseur de dépôt de 300 nm, ce qui correspond systématiquement à la température de palier. Les valeurs de ∆Ts sont reportées dans le tableau 9 pour chaque condition de dépôt.

Il est à noter que, dans le cas de la pulvérisation en configuration magnétron, l’échauffement de la cible au niveau de la zone soumise au bombardement des ions Ar+ est considérablement accru. C’est pourquoi en raison de la fragilité de la cible A (Zn0,86Fe2,14O4±δ), nous avons opté pour des conditions de pulvérisation relativement moins sévères en abaissant la puissance R.F. de 200 W (2,6 W/cm²) à 50 W (0,65 W/cm²).

Nous observons bien que l'utilisation d'une distance cible–substrat élevée et/ou du magnétron conduit à de plus faibles variations de température du substrat. Selon Richardt, l’échauffement du substrat a tendance à augmenter avec la vitesse de dépôt (v) et donc avec la densité du plasma. Pour vérifier cette observation, nous avons calculé la vitesse v pour les différentes conditions d'élaboration des films (tableau 9) et reporté l'évolution de ∆Ts en fonction de v (fig. 68). D (mm) 50 80 PAr (Pa) 0,5 2,0 0,5 2,0 PArD (Pa.mm) 25 100 40 160 ∆Ts (°C) 147 185 93 134 Sans magnétron _{v (nm/min) 5,1 7,9 2,3 3,6} ∆Ts (°C) 91 84 55 48 Avec magnétron _{v (nm/min) 6,8 6,3 3,8 3,3}

Tableau 9 : Vitesse de dépôt (v), facteur de collision (PArD) et variation de température du substrat (∆Ts) en fonction des conditions de dépôt utilisées.

0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 v(nm/min) ∆ T s (°C) Avec magnétron Sans magnétron

Figure 68 : Variation de la température atteinte par le substrat (∆Ts) en fonction de la vitesse de dépôt (v) avec et sans magnétron.

Nous constatons effectivement qu'avec ou sans configuration magnétron, ∆Ts augmente avec la vitesse de dépôt et que cette évolution est linéaire. Dans le cas des pulvérisations en configuration magnétron, nous constatons que cette droite est décalée vers les basses températures.

L'évolution linéaire de la température atteinte par le substrat en fonction de la vitesse de dépôt est relativement surprenante. Ce comportement a été mentionné par Pargellis132, qui a décomposé l'échauffement du substrat en plusieurs contributions énergétiques:

ƒ La chaleur rayonnée par la surface de la cible (Pr) qu'il est possible de négliger en refroidissant fortement la cible,

ƒ Le bombardement de la couche par un flux de particules très énergétiques tels que les atomes provenant de la cible (Pa), les atomes d'argon rétro-diffusés (Par), et les électrons secondaires (Pe),

ƒ La chaleur de condensation (Pc) développées par les atomes adsorbés.

Ainsi, l'échauffement du substrat (∆Ts) constitue un indicateur de l'énergie globale reçue par la couche et peut globalement s'écrire:

∆Ts = Pa + Par + Pe + Pc (26)

Pargellis a alors considéré qu'en configuration magnétron, la contribution Pe des électrons secondaires pouvait être négligée. En effet, la présence d’un champ magnétique près de la cible permet de confiner les électrons au voisinage de celle-ci, permettant d'abaisser fortement le bombardement dû aux électrons secondaires énergétiques. Il a alors montré que les contributions énergétiques apportées par l'argon rétro-diffusé, les particules incidentes et la chaleur de condensation étaient toutes proportionnelles à la vitesse de dépôt v, conduisant globalement à une relation de proportionnalité entre l'échauffement du substrat et la vitesse de dépôt v.

D'après les résultats obtenus lors des dépôts sans magnétron où le terme Pe n'est pas négligé, nous pouvons associer l'ordonnée à l'origine de ∆Ts=f(v) à la contribution des

électrons secondaires. Nous constatons ainsi le rôle prépondérant des électrons secondaires sur l'échauffement du substrat au cours du dépôt.

Nous pouvons donc établir que de façon générale, lors des dépôts par pulvérisation cathodique radiofréquence, l'échauffement du substrat ∆Ts est une fonction linéaire de la vitesse de dépôt des particules pulvérisées, dont l'ordonnée à l'origine correspond à l'énergie résultant du bombardement de la couche par les électrons secondaires :

∆Ts ~ a.v + Pe (27)

Cette étude présente un intérêt certain puisqu'elle nous permet pour un matériau et une configuration donné d'estimer l'échauffement du substrat à partir de la vitesse de dépôt, qui est un paramètre facile à calculer.

Concernant l'évolution des vitesses de dépôt avec la pression, dans le cas des pulvérisations sans magnétron, nous constatons qu'elle est identique pour D=50 mm et D=80 mm, et que les vitesses de dépôt sont plus faibles pour une distance cible–substrat plus grande. En effet, dans ce cas, le nombre de collisions que subissent les particules pulvérisées est plus élevé, provoquant leur dispersion dans l’enceinte et un taux de condensation par unité de surface du substrat moins important. De plus, nous pouvons assimiler la zone de dépôt à un cône dont le sommet est constitué par la cible, le dépôt ne se fait donc pas de manière unidirectionnelle. Ainsi, plus la distance cible-substrat augmente, plus la base du cône est grande et plus le nombre d’espèces déposées par unité de surface est petit.

En revanche, nous constatons que, dans la configuration magnétron, les vitesses de dépôt sont plus importantes lors des pulvérisations à basse pression, ce qui est certainement lié à l'accroissement de l'effet de pulvérisation. Ainsi, les collisions multiples entre les atomes extraits de la cible sont accentuées et tendent à faire diminuer la vitesse de dépôt pour des pressions d'argon élevées.

c. Conclusion

La mise en oeuvre d'une distance cible–substrat élevée entraîne une diminution de l'énergie de bombardement de la couche par les particules pulvérisées, et un plus faible échauffement du substrat. L'utilisation d'un magnétron permet d'abaisser de façon encore plus significative le bombardement de la couche par les différentes espèces énergétiques présentes dans le plasma.

Nous avons alors choisi d'étudier les propriétés structurales et magnétiques des couches minces de ferrites de zinc en diminuant le bombardement ionique de la couche et en réduisant la mobilité des adatomes de surface, de façon progressive.

II. INFLUENCE DE LA DISTANCE CIBLE-SUBSTRAT SUR LES PROPRIETES STRUCTURALES ET MAGNETIQUES DES COUCHES MINCES

Dans un premier temps, la distance cible–substrat a donc été fixée à 80 mm, les autres paramètres de dépôt restant identiques à ceux utilisés précédemment (tableau 10).

Cible A: Zn0,86Fe2,14O4±δ

Densité de puissance DW (W/cm²) 2,6

Pression de dépôt PAr (Pa) 0,5-2,0

Epaisseur des films e (nm) 300

Type de substrat verre

Tableau 10 : Paramètres de dépôt.

a. Analyses radiocristallographiques

Les films minces élaborés à une distance cible–substrat de 80 mm et à des pressions de dépôt de 0,5 et 2,0 Pa ont été étudiés par diffraction des rayons X en incidence rasante (fig. 69). Leur diffractogramme met en évidence les raies caractéristiques de la phase spinelle.

Pour le dépôt élaboré à basse pression, nous constatons une moins bonne cristallisation de la phase spinelle ainsi qu'un léger élargissement de ses raies (222), (400) et (440). Ces caractéristiques sont révélatrices de la présence de l'oxyde (Zn1-xFex)O (C) en faible quantité. Au contraire, l'échantillon déposé à haute pression semble présenter la phase spinelle pure.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2θ ( Intensité (u.a) 0,5 Pa 2,0 Pa (311) (222) (220) (400) (422) (511) (440) (111) (200) (220) ZnFe2O4 ZnO (C)

Figure 69 : Diffractogrammes de rayons X pour les films déposés à une distance cible–substrat de 80 mm et à des pressions de dépôt de 0,5 et 2,0 Pa.

D'après les diffractogrammes de rayons X, nous avons indiqué dans le tableau 11, la présence de l'oxyde (Zn1-xFex)O (C) par la marque * et sa proportion estimée en multipliant le nombre de *. D (mm) 50 80 PAr (Pa) 0,5 2,0 0,5 2,0 1/PArD (Pa.mm)-1 0,04 0,01 0,025 0,00625 ∆Ts (°C) 147 185 93 134 (Zn1-xFex)O * ** * /

Tableau 11: Inverse du "facteur de collisions" (1/PArD), échauffement du substrat (∆Ts) et proportion de (Zn1-xFex)O (C) estimée à partir de la diffraction des rayons X.

Nous avons vu précédemment que la formation de l'oxyde (Zn1-xFex)O (C) était liée à un appauvrissement en oxygène de la couche en raison à la fois de l'augmentation de la mobilité de surface dont (∆Ts) est un indicateur et de l'énergie de bombardement de la couche par les particules incidentes (~1/PArD). Nous avons reporté les résultats concernant la présence de l'oxyde de zinc indiqués dans le tableau 11 en fonction de l'échauffement du substrat et de l'énergie de bombardement des particules incidentes estimée (fig. 70).

Figure 70: Evolution des phases présentes au sein des couches minces de ferrites de zinc en fonction de l'échauffement du substrat (∆Ts) et de l'énergie apportée par les particules

incidentes (Ei). 0 50 100 150 200 250 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 1/PArD~Ei (Pa.mm)-1 ∆ Ts ( °C ) ZnyFe3-yO4 + (Zn1-xFex)O (C) ZnyFe3-yO4

Nous constatons que l'obtention d'un ferrite substitué au zinc pur correspond à un abaissement simultané de l'énergie de bombardement Ei et de l'échauffement du substrat ∆Ts. Ainsi, nous pouvons envisager l'existence de deux zones: les hautes températures et énergies de bombardement qui conduisent à un spinelle et à l'oxyde (Zn1-xFex)O (C), et les basses température et énergies Ei qui conduisent à des ferrites de zinc purs.

En choisissant des conditions qui limitent le bombardement énergétique de la couche, il est possible, comme nous l'avions supposé dans la partie précédente, d'éviter les phénomènes de réduction des ferrites de zinc et la formation de l'oxyde (Zn1-xFex)O (C).

b. Propriétés magnétiques

Les films élaborés dans ces conditions de dépôt présentent des cycles d’hystérésis similaires ; les aimantations à saturation sont de l’ordre de 1,9.10-3 uem et le champ coercitif augmente de 50 à 100 Oe lorsqu’on abaisse la pression de dépôt. Les ferrites de zinc déposés à une distance cible–substrat de 80 mm, à 0,5 ou 2,0 Pa sont donc toujours ferrimagnétiques à 300K.

Des mesures de l’aimantation en fonction de la température ont alors été réalisées sur les échantillons déposés à 0,5 et 2,0 Pa jusqu’à des températures de 720 K (fig. 71). Bien que le film déposé à haute pression ne semble pas présenter de phase de type (Zn1-xFex)O (C), sa température de Curie est équivalente à celle de la couche élaborée à faible pression. En effet, les deux types de dépôt possèdent une Tc proche de 650 K.

0 0,5 1 1,5 2 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Température (K) Aimantation (uem.10 -3 ) 0,5 Pa 2,0 Pa Tc~650 K

Figure 71 : Aimantation mesurée à 5000 Oe en fonction de la température pour les échantillons déposés à une distance cible–substrat de 80 mm, à 0,5 Pa et 2,0 Pa.

L'existence d'une température de Curie aussi élevée, pour les deux types de dépôt, pourrait alors être associée à une redistribution cationique au sein de la structure spinelle liée au bombardement énergétique de la couche en croissance. En effet, ce phénomène a déjà été

radiofréquence. Les couches minces élaborées à une distance cible–substrat de 80 mm sont donc soumises à un bombardement encore trop important pour permettre l'obtention de la phase ferrite spinelle possédant les propriétés magnétiques recherchées.

III. INFLUENCE DE LA CONFIGURATION MAGNETRON SUR LES