Matériau - taille des grains < D mm (exemple 2-4 mm) Humide
Annexe 4. Aspect énergétique des surfaces
Les surfaces d’un point de vue thermodynamique sont habituellement caractérisées par leur énergie de surface : description des interfaces solide-liquide par des tensions de surface γ. Or les mesures du potentiel zêta renseignent sur les interactions électrostatiques (liées aux réactions acido-basiques) entre particules en suspension qui sont l’une des composantes de l’énergie de surface. Notez que les énergies de surface peuvent être utilisées pour caractériser par exemple les surfaces de granulat du point de vue de leur compatibilité ou non avec des applications béton ou bitume.
Mesure des angles de contact
Dans la pratique, les mesures d’angle de contact sont une des méthodes utilisées pour caractériser les énergies des surfaces planes (granulat en coupe poli). En effet, lorsqu’on dépose une goutte sur une surface solide, celle-ci adopte une configuration particulière reflétant les interactions qui se produisent à l’interface. Suite aux travaux de Young et Dupré, une relation entre l’angle θ relatif à la forme de la goutte et l’énergie de l’interface WSL a été établie. En considérant les énergies libres superficielles γ entre les phases vapeur V, liquide L et solide S, on obtient la relation de Young et Dupré :
WSL = γLV (1 + cosθ ) + Πe (1) avec Πe = γS - γSV (pression d’étalement) (2)
Pour les matériaux de basse énergie, on peut admettre que Πe est nulle (pour les oxydes ce n’est généralement pas le cas). Pour s’affranchir des pressions d’étalement, une méthode consiste à remplacer la phase vapeur par un second liquide (Huttinger, 1992).
Fowkes (1964) propose de décomposer l’énergie libre superficielle γ en plusieurs termes : le terme
d’interaction de Lifshitz - van der Waals γLW ou γd
(interactions à longue distance – composante dispersive) et un terme d’interaction acide-base ou composante polaire γ ab
ou γ p
(interaction à courte distance, interaction dipôle-dipôle, dipôle-dipôle induit, de type liaison hydrogène)
γ = γLW + γ ab
ou γ = γd + γ p
(3)
Le travail d’adhésion acido-basique (relié à la zétamétrie) peut s’écrire selon Fowkes (1987) à l’aide du facteur f, facteur de conversion enthalpie / énergie libre et de nab, la densité des liaisons acide-base à l’interface par unité d’aire. On obtient l’expression (4).
Wab = f (-∆Hab) nab (4)
Suite aux premiers travaux de Whitesides (1990) sur les polymères, Huttinger (1992) a développé la méthode de titration de surface c’est-à-dire le suivi de l’évolution de l’angle de contact en fonction du pH de la solution au contact de la surface, en supposant que l’addition d’acide ou de base en faible quantité ne modifie pas la tension de surface de l’eau.
A partir de la relation (1) et (4) dans le cas de la méthode à deux liquides (L pour la solution aqueuse et H pour le liquide environnant souvent un hydrocarbure), on obtient :
dWSL ab
/ dpH = Σ fi (dniab / dpH) (-∆Hiab) = γLH d (cosθ ) / dpH (5)
La variation de l’angle de contact en fonction du pH est donc directement reliée à la variation du travail acido-basique et donc du nombre de liaisons acide-base mises en jeu.
Figure 143. Méthode de la goutte posée : représentation de l’évolution de l’angle de contact et du travail des forces acide-base et des forces dispersives (étiquette grisée) en fonction du pH pour des surfaces acides, basiques
ou neutres. Evolution observée sur des surfaces portant des sites uniquement acides, basiques ou neutres. B : Evolution de l’énergie libre interfaciale du système solide-liquide en fonction du pH déterminé à partir des
mesures d’électrocapillarité.
L’évolution des angles de contact et du travail des forces dispersives et acido-basiques, en fonction du pH de la solution en contact de différentes surfaces qui portent uniquement des sites acides, basiques ou neutres, est représentée Figure 143.
Une surface apolaire se caractérise par une absence de variation d’angle de contact en fonction du pH. En présence d’une surface acide et d’une solution acide, il ne se produit pas d’interaction acide-base donc le terme niab dans l’expression (1) est nul, d’où l’absence de variation d’angle de contact. Par contre, lorsque le pH croît, les sites acides réagissent avec la solution. Par conséquent, niab et l’angle de contact diminuent et le travail des forces acide-base augmente. On raisonnera de la même manière pour une surface basique.
Autres méthodes : mesures d’électrocapillarité
Contrairement aux mesures d’angle de contact qui supposent qu’un site est soit acide, soit basique, indépendamment du milieu environnant (ce n’est pas vrai dans le cas des oxydes), les mesures d’électrocapillarité prennent en compte l’hypothèse que les sites de surface peuvent être amphotères (à la fois acides et basiques).
La courbe d’électrocapillarité (Vittoz, 1992 ; Iverson, 2000 - variante de la méthode applicable sur les poudres en introduisant la pression capillaire), obtenue sur un oxyde supposé modèle, peut être modélisée compte tenu de la relation d’adsorption de Gibbs (qui explicite la variation de l’énergie interfaciale γSL en fonction de la densité d’adsorption du constituant i à la surface et du potentiel chimique de ce constituant) et du modèle électrostatique de double couche. On obtient la relation suivante :
dγSL = -σΟ dΦ = -2 σΟ RT/F d (ln [H+] ) (2) avec σΟ la charge de surface, Φ le potentiel de surface, F la constante de Faraday.
Soit γ°SL la valeur de la tension interfaciale à pH = PZC c’est-à-dire lorsque Φ et σ sont nuls. En utilisant l’expression de σd, la charge diffuse décrite par Gouy et Chapman (σd+σΟ = 0), l'intégration de l'expression (2) donne les relations suivantes:
Aux pH proches du PZC :
∆γSL = γSL(pH) - γ°SL(PZC) = -4 C (RT/K) (PZC –pH)2 (3) avec C la concentration de la solution aqueuse et K-1 la longueur de Debye et Hückel. Loin du PZC, la charge de surface atteint son maximum σomax. Le potentiel devient constant :
∆γSL /∆pH = 4,6 (RT/F ) (σo max ) = const (4)
L’évolution de l’énergie libre interfaciale du système solide-liquide ∆γSL = γSL(pH) - γ°SL(PZC) en fonction du pH de la solution est décrite sur la Figure 143 d’après les équations (3) et (4). On obtient proche du PZC une évolution parabolique de ∆γSL en fonction du pH et loin du PZC une évolution linéaire.
Finalement, si les surfaces présentent un PZC très acide ou très basique, ces deux approches c’est-à-dire les courbes d’électrocapillarité et les mesures d’angle de contact, donnent des évolutions d’énergies interfaciales semblables alors que pour un PZC intermédiaire, les courbes ont un comportement diffèrent.