Approches microscopiques

Dans ce paragraphe, nous allons exposer deux types de simulations. La première fait uniquement référence à des calculs permettant de remonter à des paramètres essentiels à la modélisation du transport, mais elles n’ont pas pour but de modéliser cette conduction à proprement parler. La seconde allie le calcul de certains paramètres intrinsèques au matériau à un modèle de transport de charges dans le PE.

I.1. Calculs des paramètres

Le but de certaines équipes de recherche [Ser1] est la connaissance du transport dans les bandes de valence et de conduction. Elles partent pour cela de la structure du polyéthylène cristallin, en particulier de l’arrangement intra et inter-moléculaire, et leur appliquent les éléments de la théorie quantique. Ces études montrent que les niveaux de

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29 niveaux de conduction de la bande de conduction (BC) auraient un caractère inter-chaîne. Ceci signifie qu’au cours du transport dans la BC, la probabilité de présence des électrons est maximum entre les chaînes moléculaires, alors que la probabilité de présence des trous au cours d’un processus de conduction dans la BV se situe sur les chaînes carbonées constituant les molécules.

De plus, ce même groupe a aussi travaillé sur les énergies des pièges créés par les déformations conformationnelles des chaînes de polymère [Ser2]. Il s’est focalisé sur le comportement des chaînes de polyéthylène lors de l'ajout d'un électron à une matrice polyéthylène neutre, mais aussi sur la localisation de cet électron dans la matrice. Leur expérience a permis de mettre en avant la rotation d'une des chaînes polymère, créant ainsi un niveau d'énergie peu profond (de l'ordre de 0.13 eV) capable de piéger l'électron en excès. La même expérience reproduite pour un trou ne semble pas montrer de déformation de chaîne, donc pas de création de piège capable d'attirer le trou. Il en a conclu que les électrons dans une matrice polyéthylène cristalline pouvaient facilement s’auto-piéger (self-trapping), en créant une déformation de la chaîne de polymère, qui va agir comme un piège peu profond. Au contraire, la probabilité de présence des trous étant centrée sur les liaisons C-C du polymère, plus rigides, les trous ne créent pas de déformation de chaîne, et donc ne s’auto-piègent pas.

Partant d’une approche plus expérimentale, Mizutani et al [Mizu] se sont intéressés au calcul des coefficients de piégeage des électrons dans le polyéthylène basse densité. Leur recherche allie l'expérience par mesure de courant thermo-stimulé (TSC), à des calculs permettant de connaître les valeurs de certains paramètres. La méthode utilisée consiste à irradier par une source ionisante un échantillon de PE en court-circuit. On lui applique ensuite un champ électrique, et on chauffe l'échantillon. Le courant thermo-stimulé est alors mesuré au cours d’une montée linéaire en température. Dans le même temps, des hypothèses de calcul pour la simulation sont faites. L'approche est unipolaire, et il existe un seul niveau de piégeage des électrons dans un niveau proche de la bande de conduction. Lors de la photo-excitation, les pièges sont partiellement remplis par les électrons. Le chauffage de l'échantillon permet alors une activation thermo-stimulée, et les électrons peuvent "sauter" de pièges en pièges, via la bande de conduction, où ils prennent part à l'établissement du courant. Ainsi, il est possible de remonter aux coefficients de piégeage, à la densité de pièges, et à la densité de charges piégées. Ce travail date d'une vingtaine d'années, mais les résultats obtenus semblent coïncider avec des calculs plus récents de densité de pièges et de densité de charges piégées.

Une autre équipe [Opan] a travaillé sur le même principe de TSC, la couplant avec une autre méthode de luminescence thermo-stimulée (TSL), pour déterminer d’une part les coefficients de recombinaison entre électrons piégés et trous piégés, et d’autre part le pourcentage de charges piégées par rapport aux charges mobiles. Cependant, ces travaux n'ont pas été publiés pour le matériau qui nous intéresse, le PE.

I.2. Transport de charges

L'originalité de l'approche de Quirke et al [Anta] est d'allier des calculs ab initio de distribution d'énergie de pièges [Meu2] à un modèle de transport de charges par piégeage multiple, calculs effectués par la méthode de Monte Carlo. Si le calcul de ces niveaux localisés a déjà été abordé précédemment (Paragraphe B.III.3), nous allons décrire ici le modèle de conduction. Le matériau simulé est un polyéthylène réticulé, pris en sandwich entre deux électrodes planes, auquel on applique une tension continue. Ce modèle est unipolaire, et les électrons sont injectés à la cathode, l'anode étant considérée comme électrode collectrice. Lorsque des charges sont injectées, elles sont directement piégées dans un niveau proche du quasi-niveau de Fermi (dans la bande interdite). Si un électron est extrait du diélectrique à l'anode, il est automatiquement injecté à l'électrode opposée. Ainsi, le transport de charge n'est pas dépendant de la taille de l'échantillon simulé. La distribution en énergie des pièges est représentée par une Gaussienne et est tridimensionnelle. Un électron piégé dans la bande interdite va pouvoir se dépiéger puis se repiéger dans un piège situé au voisinage de son précédent lieu de résidence. Le transport est activé thermiquement, c'est à dire que la mobilité est basée sur la conduction par "hopping", mais elle tient compte des possibles changements de niveau de piégeage ainsi que de la densité de charges. En effet, lorsque les charges sont injectées, elles viennent d'abord se piéger dans les pièges les plus profonds, la conduction est faible. L'augmentation de la densité de charges permet le remplissage d'une grande partie des pièges profonds, laissant place à une conduction par hopping dans des pièges peu profonds, où le temps de résidence est faible. La mobilité est donc fonction du taux de remplissage des pièges. Le principe du modèle est d'abord le calcul du temps de résidence des charges dans les différents pièges, en fonction de la profondeur de ceux-ci.

Le résultat de sortie de ce modèle est essentiellement la caractéristique courant-tension, pouvant être directement comparée à des mesures expérimentales. Cette comparaison expérience/simulation ne donne pas encore de résultats pleinement satisfaisants, et les

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31 simulations ont été effectuées pour des faibles champs et pour un seul type de porteur de charges.