Approche théorique

II.1. Méthodologie.

Afin de simuler l’effet de la pression et de la température sur le composé TeO3-β, sa maille élémentaire va être successivement comprimée puis dilatée de manière à réduire ou augmenter la longueur de la distance Te-O respectivement. Les calculs étant effectués dans des conditions statiques (T=0K, atomes immobiles), l’effet de l’agitation thermique sur le réseau n’est pas reproduit, seules les variations de longueur de la distance Te-O sont simulées. Le point de départ d’une telle étude est de considérer une structure de référence, à partir de laquelle il sera possible de comprimer et dilater progressivement la maille cristalline. Pour ce faire, la maille du composé TeO3-β a été considérée [23].

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Par la suite, les paramètres de maille ont été uniformément comprimés de 2%, 4%, 6% et 8%, puis dilatés de 2%, 4%, 6%, 8% et 10%. De plus, afin de pouvoir déterminer par le calcul les propriétés optiques et électroniques de chacune de ces structures, celles-ci doivent être préalablement optimisées. Ici, l’optimisation totale est à proscrire, car si telle était le cas, chaque structure tomberait dans le même minimum énergétique et posséderait les mêmes paramètres structuraux. Il ne serait donc pas possible d’observer une quelconque évolution de propriété en fonction de la distance Te-O. Par conséquent, il est impératif d’envisager une optimisation géométrique partielle. Dans ce cas, le volume de la maille élémentaire de chaque structure considérée ici est fixé (a, b, c, α, β et γ constants), de sorte que seuls les atomes qui la composent puissent se relaxer. Seules les positions atomiques et donc les liaisons Te-O changent. Les paramètres structuraux optimisés relatifs à toutes ces structures, obtenus ici avec le logiciel SIESTA et exprimés dans la maille rhomboédrique du composé TeO3-β sont reportés dans le tableau IV.5. Variation volumique (%) Paramètre de maille (Å) Angle α (°) dTe-O (Å) -8 4,7690 56,4231 1,876 -6 4,8727 56,4231 1,9 -4 4,9763 56,4231 1,923 -2 5,0800 56,4231 1,947 0 5,1837 56,4231 1,968 2 5,2874 56,4231 1,987 4 5,3911 56,4231 2,002 6 5,4947 56,4231 2,022 8 5,5984 56,4231 2,034 10 5,7021 56,4231 2,058

Tableau IV.5 : paramètres de maille, angles et longueurs de liaisons Te-O des différentes structures du composé TeO3-β obtenus avec le logiciel SIESTA suite à la compression et à la dilatation de sa maille. La ligne en rose

pâle correspond à la structure de référence.

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II.2. Résultats.

L’ensemble des propriétés électroniques et optiques calculées à partir des structures définies dans le tableau IV.5 est rassemblé dans le tableau IV.6. Ces résultats seront analysés puis discutés dans les sections suivantes.

Variation

volumique (%) dTe-O (Å) Gap (eV)

<χ(1)> (sans unité) <χ(3)> (10-13 esu) -8 1,876 1,99 3,86 14,25 -6 1,9 1,6 4,22 27,2 -4 1,923 1,32 4,58 50 -2 1,947 1,12 4,87 75,8 0 1,968 0,986 5,15 140,1 2 1,987 0,8 5,58 246,7 4 2,002 0,7 5,9 349 6 2,022 0,577 6,3 534,5 8 2,034 0,52 6,6 708,8 10 2,058 0,393 7,6 1533,6

Tableau IV.6 : longueurs de liaisons Te-O, Gap, susceptibilité optique linéaire et non-linéaire des différentes structures du composé TeO3-β dilatées et comprimées. La ligne en rose pâle correspond à la structure de

référence.

II.2.1. Influence d’une variation de la distance Te-O sur le gap énergétique.

L’évolution du gap énergétique en fonction de la longueur de la liaison Te-O est présentée à la figure IV.8.

Figure IV.8 : Evolution du gap énergétique en fonction de la longueur de liaison Te-O de l’octaèdre TeO6 du composé TeO3-β. La ligne en pointillé indique la distance Te-O de la structure de référence.

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L’analyse de la figure IV.8 montre de façon claire la très forte dépendance du gap énergétique vis-à-vis de la longueur de la liaison Te-O. En effet, celui-ci décroit rapidement lorsque la distance Te-O augmente⁴⁴, et tend vers 0 pour une distance Te-O égale à 2,058 Å.

Une analyse plus poussée du gap énergétique (figure IV.9) permet de mettre en évidence l’impact de la variation de la distance Te-O sur l’énergie du bas de la bande de conduction et celle du haut de la bande de valence à partir desquelles le gap énergétique est calculé. Il apparait que c’est la baisse plus marquée de l’énergie de la bande de conduction par rapport à celle de la bande de valence qui soit à l’origine de la baisse du gap énergétique.

Figure IV.9 : Evolution de l’énergie de la bande de valence et de conduction en fonction de la longueur de liaison Te-O de l’octaèdre TeO6 du composé TeO3-β. La ligne en pointillé indique la distance Te-O de la

structure de référence.

44 Cette évolution est cohérente avec ce que l’on peut trouver dans la littérature concernant l’étude en pression des propriétés électroniques (gap énergétique) de composés oxydes tels que TiO2 [28], ZnO [29] et Ag2O [30] par exemple.

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II.2.2. Influence de la variation de la distance Te-O sur les propriétés optiques.

Le chapitre précédent et la partie introductive de ce chapitre ont montré que le gap énergétique était un facteur clé quant à l’origine des fortes propriétés optiques, en particulier non-linéaires, chez les composés oxydes. En effet, un écart énergétique faible entre la bande de valence et de conduction (associée à une variation de la distance Te-O, voir figures IV.8 et IV.9) favorise le passage des électrons d’une bande à l’autre, c’est à dire leur délocalisation dans le solide et par conséquent l’obtention de fortes propriétés.

A ce titre, les figures IV.10 et IV.11 représentent l’évolution des susceptibilités optiques linéaires et non-linéaires moyennes associées aux différentes structures du composé TeO3-β présentées dans le tableau IV.5, en fonction, d’une part, du gap énergétique, d’autre part, de la distance Te-O de chacune d’elles.

Figure IV.10 : (a) Evolution de la susceptibilité optique linéaire d’ordre 1 moyenne en fonction du gap énergétique du composé TeO3-β, (b) Evolution de la susceptibilité optique non-linéaire d’ordre 1 moyenne en fonction de la longueur de liaison dans le composé TeO3-β. La ligne en pointillé indique la distance Te-O de la

structure de référence.

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Figure IV.11 : (a) Evolution de la susceptibilité optique non-linéaire d’ordre 3 moyenne en fonction du gap énergétique du composé TeO3-β, (b) Evolution de la susceptibilité optique non-linéaire d’ordre 3 moyenne en fonction de la longueur de liaison dans le composé TeO3-β. La ligne en pointillé indique la distance Te-O de la

structure de référence.

L’analyse de ces deux figures montre plusieurs choses. Tout d’abord, la baisse du gap énergétique impacte significativement les valeurs de susceptibilités optiques linéaires et non-linéaires moyennes. En effet, les propriétés non-non-linéaires sont multipliées par un facteur 107 entre la première et la dernière valeur (14,25.10^-13 esu → 1533,6.10^-13 esu), tandis que les propriétés linéaires sont multipliées par un facteur 2 environ (3,86 → 7,6).

D’autre part, les propriétés optiques atteignent des valeurs maximales lorsque le gap énergétique du composé TeO3-β devient proche de zéro. A cet instant, la longueur des liaisons Te-O devient égale à 2,058 Å. Au-delà de cette distance, il n’est plus possible d’optimiser géométriquement les structures car elles n’ont plus aucune cohérence cristallochimique. Cette limite de dilatation traduit en réalité une limite d’allongement de la liaison Te-O, qui au-delà d’une certaine longueur, n’existe plus. Ce problème sera discuté plus précisément ultérieurement.

La modélisation des points représentant l’évolution des susceptibilités optiques linéaires et non-linéaires moyennes en fonction du gap énergétique permet de mettre en évidence deux équations mathématiques (IV.9 et IV.10) telles que,

156 < 𝜒⁽¹⁾ >=^5,101 𝐸_𝑔𝑎𝑝^{0,411 𝑅} 2 = 0,997 (IV. 9) < 𝜒⁽³⁾ >=^125,59 𝐸_𝑔𝑎𝑝^{2,676 𝑅} 2 = 0,999 (IV. 10)

On notera que la forme mathématique de ces deux fonctions, en particulier la deuxième, est globalement en accord avec celle présentée dans la partie introductive de ce chapitre,

𝜒⁽¹⁾ = ^𝑝²

𝐸_𝑔 ^{(IV. 3)} 𝜒(3) = ^𝑝

4

𝐸_𝑔^{3 (IV. 4)}

Enfin, la modélisation des points représentant l’évolution des susceptibilités optiques linéaires et non-linéaires moyennes en fonction de la distance Te-O permet de mettre en évidence deux fonctions mathématiques telle que,

< 𝜒⁽¹⁾ >= −4117,9 + 6381,7𝑑_{𝑇𝑒−𝑂}− 3299,8𝑑_{𝑇𝑒−𝑂}² + 569,9𝑑_{𝑇𝑒−𝑂}³ 𝑅2 = 0,997 (IV. 11)

< 𝜒⁽³⁾ >= 3,719.10⁻²¹. exp ( ^{𝑑𝑇𝑒−𝑂}

0,03785^{) + 1,752 𝑅}

2 = 0,990 (IV. 12)

Remarque : la forme mathématique des fonctions choisies pour modéliser l’ensemble des jeux de points considérés ici est celle qui a permis d’obtenir le meilleur coefficient de corrélation R² parmi plusieurs types de fonctions testées (puissance, exponentielle, polynomiale etc.).

II.2.3. Influence de la variation de la distance Te-O sur la contribution des orbitales atomiques de l’atome de tellure.

Afin d’obtenir davantage d’informations sur les liaisons Te-O des octaèdres TeO6, l’évolution des populations des orbitales atomiques de valence de l’atome de tellure (5s, 5p et 5d) dans la liaison Te-O en fonction de la distance Te-O a été considérée. Celle-ci est présentée à la figure IV.12.

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Figure IV.12 : Evolution des populations des orbitales atomiques s, p et d de l’atome de tellure dans la liaison Te-O de l’octaèdre TeO6 en fonction de la longueur de liaison Te-O dans le composé TeO3-β. La ligne en

pointillés indique la distance Te-O de la structure de référence.

Entre 1,876 et 2,058 Ǻ, la population des orbitales atomiques s augmente d’environ 23% alors que celles des orbitales atomiques p reste globalement constante. En revanche, la population des orbitales atomiques d, chute de près de 53%.

Par rapport à la structure de référence (ligne en pointillé sur la figure IV.12) cette évolution se traduit par une baisse de 7% de la population des orbitales atomiques s et de 40% de celle des orbitales atomiques d.

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