Approche par isotherme de Langmuir

Les réactions chimiques parasites qui se produisent durant les essais de vieillissement calendaire peuvent générer des gaz qui sont irréversiblement adsorbés à la surface des électrodes. En admettant que la double couche à l'électrode positive ne soit plus formée là où les sites d'adsorption sont saturés avec ces produits, la zone de stockage diminue avec leur accumulation au cours du vieillissement [4], [19]. L'isotherme de Langmuir définit la zone

perdue, οܵ, en utilisant la concentration de gaz, ሾܥሿ, et le coefficient d'adsorption de Langmuir,

ܽ, comme suit :

οܵ ൌ ^{ܽ ൈ ሾܥሿ}

ͳ ൅ ܽ ൈ ሾܥሿ (3.8) La diminution de la zone de stockage entraîne une diminution de la capacité de l'électrode. Par conséquent, en considérant la quantité de gaz produite proportionnelle au temps

de vieillissement, la perte de capacité en farad, οܥ, peut être déduite de l'équation ci-dessous

[4], [19] :

οܥ ൌ ^{ܽ௖ ൈ ݐ}

ͳ ൅ ܾ_௖ ൈ ݐ (3.9)

où, ܽ_௖ et ܾ_௖ sont des paramètres constants qui dépendent du coefficient d’adsorption de

Langmuir. L'adsorption irréversible de gaz ou d’ions à la surface de l'électrode de charbon actif

peut bloquer les pores du matériau. Par conséquent, l'augmentation de la résistance en ohm,

οܴ, qui dépend du temps de vieillissement peut également être modélisée par l'isotherme de

Langmuir ainsi :

οܴ ൌ ^{ܽோൈ ݐ}

ͳ ൅ ܾ_ோൈ ݐ (3.10) Les modèles normalisés de la capacité et de la résistance à un temps de vieillissement

84 ܥሺΨሻሺݐሻ ൌ ܥሺͲሻ െ_{ͳ ൅ ܾ}^{ܽ௖ ൈ ݐ} ௖ ൈ ݐ ܥሺͲሻ ^{ൈ ͳͲͲ} (3.11) ܴሺΨሻሺݐሻ ൌ ܴሺͲሻ െ_{ͳ ൅ ܾ}^{ܽோൈ ݐ} ோൈ ݐ ܴሺͲሻ ^{ൈ ͳͲͲ} (3.12)

où, ܥሺͲሻ et ܴሺͲሻ sont les valeurs initiales de la capacité et de la résistance avant vieillissement.

Les valeurs de ܥሺΨሻሺݐሻ et ܴሺΨሻሺݐሻ déduites des mesures d'impédance à 100 mHz aux

différents temps de vieillissement ont été utilisées pour identifier les paramètres des équations

(3.9) et (3.10). Les moyennes de la perte de capacité et de l’augmentation de résistance des

échantillons testés ont été considérées pour toutes les conditions de vieillissement à 60°C et 70°C. Les coefficients de détermination entre les grandeurs prédites et mesurées ont été évalués (ܴ_஼^ଶet ܴ_ோ^ଶ pour respectivement la capacité et la résistance).

L’applicabilité du modèle a été testée tout d’abord sur les cellules vieillissant à 2.2 V qui possèdent la plus forte diminution de capacité. Le tableau 3.5 présente les paramètres identifiés dans les différentes conditions. Quant aux figures 3.17 et 3.18, elles comparent les valeurs simulées par le modèle de Langmuir et les valeurs mesurées à respectivement 60°C et 70°C.

Tableau 3.5. Identification des paramètres du modèle de Langmuir pour les cellules vieillissant à 2.2 V. Condition de tension Température (°C) ^ܽ௖ሺܨǤ ݄ିଵሻ ܾ_௖ሺ݄ିଵሻ ܴ_஼^ଶ ܽ_ோሺ݉πǤ ݄ିଵሻ ܾ_ோሺ݄ିଵሻ ܴ_ோ^ଶ FC 2.2 V ^{60 1.02 7.7×10} -4 0.98 2.9×10-5 2.2×10-4 0.98 70 1.56 11×10-4 0.91 3.3×10-5 2.3×10-4 0.95 CO 2.2 V ^{60 0.85 6.2×10} -4 0.99 2.8×10-5 2.1×10-4 0.99 70 1.37 9.2×10-4 0.99 3.1×10-5 2.1×10-4 0.99

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Figure 3.17. Comparaison entre les valeurs mesurées et prédites des capacités et résistances normalisées des cellules vieillissant en modes FC et CO à 2.2 V et à 60°C.

Figure 3.18. Comparaison entre les valeurs mesurées et prédites des capacités et résistances normalisées des cellules vieillissant en modes FC et CO à 2.2 V et à 70°C.

86 Comme on peut le voir sur ces figures, le modèle de Langmuir est capable de prédire de manière relativement précise l'évolution de la capacité et de la résistance avec le temps de vieillissement calendaire des cellules qui vieillissent à 2.2 V. Par conséquent, cela peut

permettre d’estimer leur durée de vie en considérant des critères de fin de vie. Habituellement, l’atteinte d’une valeur de capacité normalisée de 80% ou d’une résistance normalisée de 200% est un indicateur suffisant pour indiquer que le système de stockage de l’énergie électrique a

atteint sa fin de vie.

En se basant sur le principe de fonctionnement d'un LiC neuf, à 2.2 V les ions lithium sont attirés à l'électrode positive pour former la double couche à sa surface (voir § 1.2.1). Puisque

l'accumulation de ܮ݅ା sur la surface du charbon actif est un phénomène spécifique au LiC, peu

de recherches ont été menées sur ces effets. Dans [138], un supercondensateur composé de deux électrodes de charbon actif et d'un électrolyte similaire à celui utilisé dans un LiC a été étudié. Une dérive du potentiel des électrodes de charbon actif est constatée après plusieurs cycles. Une des raisons possibles avancée de cette perte de performance est l'adsorption

irréversible des cations ܮ݅^ା par les groupes parasites présents à la surface du charbon actif.

Cependant, ce phénomène est encore mal expliqué dans la littérature [139], [140]. La forte diminution de la capacité des cellules vieillissant à 2.2 V pourrait alors être liée aux interactions

entre les cations ܮ݅^ା déjà accumulés à la surface du charbon actif et les groupes fonctionnels

présents. Les produits de ces réactions pourraient ainsi bloquer les pores du charbon actif et

diminuer la surface active. De plus, ce phénomène d’adsorption irréversible peut provoquer

une désintercalation supplémentaire d’ions lithium de l’électrode négative afin de compenser la perte d’ions lithium qui intervient suite à leur adsorption à l’électrode positive. Par conséquent, deux effets prennent naissance à l’électrode négative dus à la perte d’ions lithium

pré-intercalés : l’augmentation du potentiel de l’électrode et la diminution de sa capacité.

D’après les équations (1.8) et (1.9), la capacité élevée de l’électrode négative permet de

bénéficier de la capacité totale de l’électrode positive. Si la capacité de l’électrode en carbone

lithié diminue, la capacité de l’électrode positive ne sera pas complètement exploitée. Ceci peut

aussi expliquer la diminution importante de la capacité à 2.2 V. Enfin, pour améliorer leur durée de vie, les LiC ne doivent donc pas être déchargés à la tension minimale lorsqu'ils sont stockés.

D’après les figures 3.4 et 3.5, nous pouvons conclure que les capacités et les résistances

des cellules vieillissant à 3 V et 3.8 V ont des évolutions non-monotones durant le vieillissement. Les capacités des cellules chargées à 3 V sont presque égales à leurs capacités initiales pendant les 10 premiers mois avant de commencer à diminuer légèrement. Les cellules

vieillissant à 3.8 V ont des capacités qui ne diminuent pas d’une façon monotone. En effet,

après des arrêts de vieillissement liés à des coupures de courant intempestives, nous pouvons remarquer une légère augmentation de la capacité. Par conséquent, les mécanismes de vieillissement à cette tension sont faiblement réversibles. Ces évolutions des paramètres ne

peuvent donc pas être modélisées par le modèle qui se base sur l’isotherme de Langmuir.

Les impacts du vieillissement calendaire dépendent fortement de la tension appliquée

durant le vieillissement. Les mécanismes diffèrent d’un état de charge à l’autre. C’est pour

cette raison qu’une seule loi de vieillissement ne peut pas décrire le comportement du LiC à n’importe quelle tension durant sa vie calendaire. Ce phénomène résulte de la composition

hybride du LiC et de son principe de fonctionnement avec ses trois tensions caractéristiques. Le vieillissement calendaire peut être aussi suivi grâce aux paramètres des modèles électriques développés dans le paragraphe 2.4. Le modèle SP avec CPE en série avec un circuit R||CPE et le modèle CPE en série avec un circuit R||CPE ont été étudiés au vu de leur bonne

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CPE en série avec un circuit R||CPE repose sur l’hypothèse d’une pente unitaire du diagramme

de Nyquist en haute fréquence. Cette hypothèse n’est plus valable au cours du vieillissement, surtout pour les cellules qui vieillissent à 2.2 V. Pour cette raison, nous avons décidé d’utiliser,

pour suivre le vieillissement calendaire, le modèle CPE en série avec un circuit R||CPE uniquement.