I. 6 : Positionnement de l’étude
IV.2 Apport à la compréhension des mécanismes intervenant dans le processus
La troisième partie de cette thèse a concerné l’étude de l’influence de la taille des particules sur la formation des HIMs en réalisant des expériences d’auto-aluminisation en système ouvert de la vermiculite de Santa-Olalla à 25°C et en utilisant de l’acide chlorhydrique à pH 3 comme solution altérante. Ces expériences ont montré que la compétition entre l’échange des cations interfoliaires et la dissolution était décisive lors de l’aluminisation des vermiculites.
Dépendant du cation interfoliaire initial, l’échange est influencé ou non par la taille des particules. Lorsque le cation interfoliaire est très sélectif (i.e. : K+), l’échange interfoliaire est fortement influencé par la taille des particules. En effet, alors que l’échange du K+ est contrôlé par la diffusion du K+ interfoliaire pour les fractions 1-2 µm et 10-20 (Reed and
164 Scott, 1962), pour la fraction 0.1-0.2 µm, l’échange du K+ interfoliaire est limité au cours de l’expérience par un effet lié à la taille des particules (Scott, 1968; Sawhney, 1972; McBride, 1994). Ces phénomènes conduisent à un échange interfoliaire faible de 31, 41 et 34 % pour les fractions 0.1-0.2, 1-2 et 10-20 µm respectivement. Lorsque le cation interfoliaire est peu sélectif (i.e ; Ca2+), la totalité du Ca2+ initialement présent dans l’espace interfoliaire est échangée rapidement (en 500 h) par les H+ de la solution comme Mareschal et al. (2009)
l’avaient observé avec une saturation initiale Na+ sur une fraction 200-400 µm à 50°C. Les
variations sur les cinétiques d’échange sont essentielles sur le processus d’aluminisation car c’est un processus de second ordre vis-à-vis de l’échange des cations interfoliaires. Lorsque l’échange interfoliaire est important, l’aluminisation est importante et, à l’inverse, l’aluminisation s’arrête avec la fin de l’échange des cations interfoliaires. Ce processus conduit à obtenir un taux d’aluminisation important à la fin de l’expérience pour les Ca-vermiculites (estimé à ~90 % pour la fraction 1-2 µm) alors que pour les K-vermiculites, le taux d’aluminisation maximum est de 33 % pour la fraction 1-2 µm. La détermination de la structure des vermiculites auto-aluminisées lors de l’expérience de Mareschal et al. (2009) montre que le taux d’aluminisation est de 80 % (Lanson et al. 2015). Ce résultat est proche de celui des Ca-vermiculites, ainsi lorsque l’échange du cation interfoliaire est important, quel que soit la taille des particules (dans le cas de l’étude de Mareschal et al. (2009) : 200- 400 µm) le taux d’aluminisation des particules est important. Alors que l’aluminisation n’a pas d’impact sur la dissolution des K-vermiculites car l’échange du K+ interfoliaire est faible, l’aluminisation a un impact fort sur la dissolution des Ca-vermiculites. En effet, l’aluminisation augmente fortement entre 0 et 500 h ce qui diminue l’accès aux surfaces basales depuis l’espace interfoliaire pour les H+ (Kalinowski and Schweda (2007)). A l’état stationnaire, la dissolution stœchiométrique du TOT est atteinte pour les K-vermiculites des fractions 1-2 et 10-20 µm alors que pour la K-vermiculite de la fraction 0.1-0.2 µm et les Ca- vermiculites (toutes les fractions) la dissolution stœchiométrique du TOT et de l’interfoliaire est atteinte car l’échange avec le cation interfoliaire est terminé. Un comportant particulier est observé pour les Ca-vermiculites, lorsque l’état stationnaire est atteint. Le rapport Al/Si en solution est supérieur à celui de la vermiculite initiale ce qui indique que le minéral qui se dissout est une vermiculite aluminisée. La taille des particules a peu d’influence sur l’état stationnaire car les taux de dissolutions (Log R) sont proches (-10.55, -10.51 et -10.41 mol.g-
1.s-1
vermicultie, pour les fractions 10-20, 1-2 et 0.1-0.2 µm des K-vermiculites respectivement et -
10.47, -10.39 et -10.31 mol.g-1vermicultie pour les Ca-vermiculites). Les différences de taux de
165 plus importante d’aluminium dans l’espace interfoliaire mais ce phénomène n’a pas été clairement démontré. Les résultats obtenus entre les Ca-vermiculites et les K-vermiculites montrent que les évolutions minéralogiques sont très différentes. De plus, les évolutions minéralogiques en fonction de la taille des particules sont également différentes pour les K-vermiculites. Ainsi le cation interfoliaire et la taille des particules sont des paramètres essentiels à prendre en compte pour suivre les évolutions minéralogiques.
Les expériences d’auto-aluminisation des K-vermiculites ont conduit à former des minéraux argileux interstratifiés à trois composantes avec différents taux d’aluminisation en fonction de la taille des particules. Ces expériences peuvent expliquer les structures minéralogiques observées sur les fractions <2 µm des sols acides. En effet sur l’échantillon du site expérimental de Breuil Chenue (partie II.2), la majorité des minéraux argileux aluminisés (en proportion 85 % des phases aluminisés et en nombre 5 sur 7) dans la fraction <2 µm de l’échantillon de sol étudié sont des minéraux interstratifiés à trois composantes constitués de feuillets HI, illites et expansibles. De plus, ce type d’interstratification apparaît être commune puisque l’interstratification des minéraux argileux à trois composantes avec des feuillets HI, illites et expansibles avaient déjà été observée dans des sols différents (Sols bruns acides Jackson et al. (1953), horizon A d’un sol brun développé sous forêt <0.4 µm (Cradwick and Wilson, 1978), cambisol (Hubert et al., 2012)). Dans la partie II.2, la structure du minéral interstratifié riche en feuillet HI, qui correspondait au « HIV » décrit classiquement, évolue en fonction de la taille des particules. En effet, la proportion de feuillets d’illite augmente avec la diminution de la taille des particules et la proportion de feuillets HI quant à elle diminue avec la diminution de la taille des particules. Lors de l’auto-aluminisation des K-vermiculites, les résultats indiquent que pour les particules <2 µm, la quantité de potassium échangée dans l’espace interfoliaire diminue avec la diminution de la taille des particules. De plus, l’estimation du taux d’aluminisation montrait que pour les particules <2 µm, l’aluminisation était moins importante avec la diminution de la taille des particules. Des évolutions minéralogiques similaires à celles observées dans les sols ont donc pu être mises en avant grâce à l’expérience sur les K-vermiculites. L’arrêt du processus d’échange du K+ interfoliaire
pour la fraction 0.1-0.2 µm peut-être une explication de la persistance des feuillets illitiques dans les fractions fines des sols. Les tendances observées sur l’échange et l’aluminisation des différentes fractions des K-vermiculites ont été réalisées à l’échelle du cristal. Les diffractogrammes de rayons X montrent que le cristal est constitué de minéraux argileux interstratifiés ségrégés à trois types de feuillets dans des conditions acides similaires et à partir
166 d’un même minéral. La caractérisation de la structure des K-vermiculites aluminisés par modélisation des diffractogrammes de rayons X (Lanson et al., 2015) permettrait de définir les évolutions minéralogiques à travers la structure et la contribution des minéraux interstratifiés. Lors de l’étude de Lanson et al. (2015) ce travail leurs avait permis de corréler la contribution des feuillets HI avec la CEC du minéral au cours de l’aluminization. Le K n’étant pas extractible par échange cationique notamment pour les fractions fines, la modélisation des diffractogrammes de rayons X pourraient apporter la répartition et la proportion des feuillets HI et des feuillets potassiques. Ce travail permettait de comparer les structures définies par modélisation des diffractogrammes de rayons X sur l’échantillon du site de Breuil Chenue et d’observer si les structures des minéraux argileux interstratifiés obtenus en laboratoire sont proches de celles du milieu naturel. De plus pour la fraction 0.1- 0.2 µm, la diffraction de rayons X et l’analyse de la solution de sorties ne montrent plus d’évolutions en fonction du temps (dissolution stœchiométrique du cristal : TOT + interfoliaire). Ainsi dans les conditions chimiques de cette expérience l’interstratification à trois types de feuillets peut-être un stade maximum d’évolution minéralogique. Les évolutions minéralogiques observées lors de la partie III sont dépendantes de l’échange cationique et de la dissolution du minéral. Les tendances obtenues, notamment avec les K-vermiculites, sont comparables à celles des échantillons naturels ainsi les transformations minérales dans les sols seraient donc très probablement le résultat des compétitions entre les processus d’échanges cationiques et de dissolutions du minéral.