Cas des smectites et vermiculites
Parmi les nombreux auteurs qui se sont intéressés à l’incorporation d’aluminium dans l’interfoliaire des feuillets de vermiculites ou/et de smectites, deux études majeures (Cartesa, 1967; Sawhney, 1967) mettent particulièrement en valeur les différents résultats obtenus dans la littérature. Cartesa (1967) a testé les effets de la température (entre 3 et 21 °C) et de la taille des particules argileuses (0.2-2 µm et 2-50 µm pour la vermiculite et <0.2 µm et 0.2-2 µm pour la smectite) sur l’incorporation d’aluminium hydroxylé pour un même rapport OH/Al = 0.85. L’expérience a été menée sur une vermiculite trioctaédrique et une smectite dioctaédrique de type montmorillonite. Il observe pour les deux espèces que l’augmentation de température favorise la formation des feuillets hydroxy-alumineux et que la quantité d’aluminium fixé dans l’interfoliaire augmente lorsque la taille des particules diminue. Pour une même taille de particules, l’effet de la charge du minéral (vermiculite et smectite) est significatif. La quantité d’aluminium adsorbée est plus importante pour la montmorillonite que pour la vermiculite. Ainsi, la réduction de CEC est plus importante pour la montmorillonite que pour la vermiculite, respectivement 87% et 44%. De plus, l’aluminium interfoliaire dans les feuillets des smectites est plus stable que celui dans les vermiculites après une saturation au K et des chauffages successifs (105°C, 300°C et 550°C). Ce résultat
31 est en accord avec des travaux précédents (Hsu and Bates, 1964). La vermiculite à charge tétraédrique fixe plus fortement les cations hydroxylés que la smectite pour laquelle la charge est octaédrique. L’espace interfoliaire des vermiculites dont l’expansion est plus faible que celui de la montmorillonite ne favorise pas l’adsorption de polymères d’aluminium.
A la même époque, Sawhney (1967) a étudié l’effet du ratio OH/Al en solution, du temps de réaction et du type de structure sur la formation d’aluminium interfoliaire. Là aussi, les types de structures qui furent comparés sont une vermiculite et une montmorillonite saturées au calcium. Trois rapports OH/Al sont testés : 0, 2.0 et 2.4. Les temps d’interaction des minéraux avec la solution sont de 3 semaines et 10 semaines. Les résultats obtenus sur la diminution de la CEC en fonction des différentes modalités sont présentés tableau I.1. Quelle que soit la solution utilisée, la CEC diminue sauf dans le cas de la smectite et un rapport OH/Al = 0 car la CEC est égale à celle de la smectite initiale ce qui montre que l’aluminium reste sous forme échangeable dans cette condition. De plus, le temps d’expérience a peu d’effet sur la diminution de CEC de la vermiculite tandis que pour la smectite il favorise de manière importante la diminution de la CEC. L’augmentation du rapport OH/Al augmente également la diminution de la CEC pour les deux minéraux. Le comportement du pic de diffraction des rayons X de la vermiculite, suite au contact avec les solutions d’aluminium et après saturation K+ et chauffages successifs à partir de 110°C jusque 500°C, est un déplacement de 14Å à progressivement 10Å ce qui atteste de la formation d’une vermiculite hydroxy-alumineuse. Tandis que pour la smectite, les diffractogrammes des rayons X obtenus après saturation K+ et chauffages successifs indiquent différents comportements des pics de diffraction en fonction des solutions utilisées. Tout d’abord pour un rapport OH/Al = 0, un pic de diffraction apparaît à 14.7 Å qui se déplace à 12.6 et 10.0 Å après saturation au potassium et des chauffages à 100°C et 500°C ce qui prouve que l’aluminium est bien échangeable. Pour les rapports OH/Al = 2.0 et 2.4, un pic à 18.4 Å apparaît. La saturation K et un chauffage à 100°C n’a pas d’effet sur son comportement en diffraction des rayons X. Après chauffage à 500°C, les pics de diffraction se déplacent à 11 Å et 14.2 Å pour les rapports OH/Al 2.0 et 2.4, respectivement. L’aluminium interfoliaire est donc fixé mais n’est donc pas complétement déshydroxylé après un chauffage à 500°C. Après 10 semaines d’expérience, les formes d’aluminium sont caractérisées par extraction d’aluminium interfoliaire en utilisant une solution d’HCl à 0.2 N. Pour la vermiculite, la charge apparente par ion Al est de +3, +1 et +0.5, pour des rapports de 0.0, 2.0 et 2.4 respectivement. Pour la smectite, la charge par aluminium fixé (pour des rapports OH/Al 2.0 et 2.4) est comprise entre +0.2 et +0.3.
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Minéral Vermiculite Smectite
Temps d’expérience 3 semaines 10 semaines 3 semaines 10 semaines
OH/Al 0.0 riche en feuillets d’illites 65 0 0
2.0 70 75 25 85
2.4 70 75 70 90
Tableau I.1 : Pourcentage de la diminution de la CEC en fonction du minéral, du
temps d’expérience et du rapport OH/Al. Tableau modifié à partir de l’étude de Sawhney (1967).
Des études se sont intéressées à l’effet de la taille des polymères d’aluminium en solution sur l’adsorption de l’aluminium dans les espaces interfoliaires des minéraux expansibles. Dans ces études, l’aluminium dans la vermiculite est adsorbé pour des basicités faibles (un rapport OH/Al faible). Pour un rapport > 0.75 l’aluminium ne rentre pas dans l’interfoliaire (Barnhisel, 1969; Veith, 1977). Cette différence est attribuée à la taille des polymères en solution (Veith, 1977). Pour une basicité faible, les polymères sont de petite taille et peuvent entrer dans les interfoliaires des vermiculites tandis que dans un milieu plus basique, les polymères sont de taille plus grande et ne peuvent le faire. Contrairement aux vermiculites, les smectites peuvent adsorber des polymères à des basicités élevées. Dans des conditions où les rapports OH/Al sont élevés (> 0.6, Hsu 1968) et pour des temps d’expérience supérieurs à 10 semaines, la gibbsite est observée en solution (Barnhisel and Rich, 1963; Turner and Brydon, 1967; Hsu, 1968; Veith, 1977; Veith, 1978). Cette gibbsite provient de l’interfoliaire des smectites. Grâce à l’action du temps, l’aluminium interfoliaire s’organise pour former une couche gibbsitique qui sort de l’interfoliaire pour aller dans la solution. Dans certaines expériences, la CEC initiale du minéral est retrouvée lorsque la gibbsite s’est formée (alors qu’au cours de l’expérience la CEC avait diminuée due à l’adsorption d’aluminium interfoliaire) (Barnhisel and Rich, 1963; Turner and Brydon, 1967). Même si l’on ne peut croire que la couche gibbsitique « sort » de la zone interfoliaire, ce travail remarquable souligne les effets de la compétition qui s’établit entre une phase alumineuse qui grandit : la gibbsite et les sites d’adsorption dans les argiles. Elle conduit à la désorption des ions qui ont déjà été fixés sur les sites d’échange et probablement aussi à leur dépolymérisation. Il est à noter que pour le cas des vermiculites, la forme de l’aluminium en solution (pour un rapport OH/Al > 0.5) ne reflète pas celle de l’aluminium fixé dans l’espace interfoliaire (Veith, 1978). En effet, le rapport OH/Al dans la solution augmente après deux heures de traitements, ce qui indique que l’aluminium dans l’espace interfoliaire a un rapport OH/Al plus faible (Veith, 1978). Ceci est en accord avec les résultats obtenus par Jackson
33 (1963), qui montre que les minéraux argileux réagissent comme un accepteur de protons c’est-à-dire, ici, comme un acide faible (Jackson, 1963).
Pour résumer, la vermiculite fixe de l’aluminium sous la forme Al3+ ou hydrolysée et
cet aluminium en réduit considérablement la CEC. La stabilité de l’aluminium interfoliaire n’est pas élevée puisqu’après un chauffage à 100°C, le pic de diffraction se déplace aux grands angles. Le temps d’expérience n’a pas d’effet sur l’aluminium interfoliaire. La montmorillonite ne fixe pas les ions Al3+ mais fixe une quantité importante d’ion Al- hydroxylés ou polymérisés (charge de +0.2 et +0.3 par ions Al) comme certains polymères proposés dans le schéma de Hsu et Bates (1964). L’effet du temps augmente la stabilité du minéral aluminisé (déterminée après saturation K+ et chauffages successifs). La stabilité des smectites hydroxy-alumineuses est supérieure à celle des vermiculites hydroxy-alumineuses. Les différences entre vermiculites et smectites sont dues à l’espace interfoliaire qui est plus grand selon l’axe c pour la smectite ce qui favorise la formation d’aluminium hydroxylé en une structure de gibbsite alors que l’espace interfoliaire des vermiculites qui est plus petit selon l’axe c restreint à la fois l’adsorption de polymère et la polymérisation dans l’espace interfoliaire de l’aluminium.
Cas des silicates potassiques: illite, biotite et muscovite
Les d’études d’adsorption de l’aluminium ont été focalisées essentiellement sur les smectites et les vermiculites. Très peu ont été consacrées à l’hydroxylation d’aluminium dans l’interfoliaire de minéraux potassiques. Huang et Kozak (1970) ont étudié l’adsorption d’aluminium (OH/Al = 2.0) sur des muscovites et biotites triées en différentes tailles (<0.08 µm, 0.08-0.2 µm, 0.2-2 µm et 2-5 µm) afin d’augmenter leur surface spécifique. Ils observent que lorsque la taille diminue la quantité d’aluminium adsorbée augmente. L’aluminium adsorbé ne rentre pas dans l’espace interfoliaire des micas mais il est adsorbé sur les bords des particules. Le potassium dans l’interfoliaire de ces minéraux est fortement fixé ce qui empêche l’aluminium de le remplacer. Afin de faciliter l’échange, le potassium des micas est en partie extrait avec du sodium tetraphenylboron (NaTPB). Ainsi les teneurs en potassium des biotites sont réduites à 48%, 63%, 70% et 80% et celles des muscovites à 44%, 49%, 57% (Kozak and Huang, 1971). L’excès de charge interfoliaire due à la réduction de la teneur en potassium est compensé par du Na+. Les principaux résultats obtenus sur des fractions de 0.2-2 µm de muscovite, biotite appauvries en potassium, de vermiculite et de
34 montmorillonite pour un rapport OH/Al de 2.0 et 2.4 sont présentés dans le tableau I.2. La montmorillonite saturée Na adsorbe une quantité très importante d’aluminium comparé aux autres minéraux. Cette valeur est supérieure à celle de la vermiculite, ce qui est en accord avec les résultats obtenus précédemment à des basicités similaires. La muscovite et la biotite adsorbent environ 5.0 mg Al/g argiles ce qui correspond à de l’adsorption sur les bords des particules. La vermiculite potassique adsorbe un peu plus d’aluminium (environ 9.0 mg Al/gargiles) ce qui correspond à la fois à de l’adsorption d’aluminium sur les bords des
particules et aussi à de l’adsorption d’aluminium dans l’interfoliaire. Les biotites appauvries en potassium adsorbent des quantités importantes d’aluminium dans leurs interfoliaires. Les valeurs de potassium obtenues pour les muscovites appauvries en potassium correspondent principalement à de l’aluminium adsorbé sur les bords des particules. Néanmoins la CEC de la muscovite appauvrie à 49% de potassium est diminuée de 60% pour un rapport OH/Al = 2.0. Les auteurs indiquent que cette réduction semble être due à un effet de la charge et à l’encombrement stérique par l’entrée de polymères d’Al et/ou par le blocage de l’ouverture de l’espace interfoliaire. Ce phénomène est différent de celui des biotites à cause de l’augmentation de la charge et la diminution de l’expansion des muscovites traitées avec du NaTPB (Scott and Smith, 1966).
Tableau I.2 : Adsorption d’hydroxydes d’aluminium par différents minéraux. D’après
35 Les transformations de biotites et muscovites en système fermé n’apparaissent pas faciles à effectuer. Le potassium interfoliaire est trop fortement tenu dans ces structures de hautes charges. De plus lorsque le K+ est extrait préalablement et échangé avec du Na+, l’aluminium est adsorbé dans les feuillets des biotites mais pas dans ceux des muscovites. Cette étude montre l’importance des effets de structure (di-trioctaédrique) de la charge et de sa localisation sur l’adsorption d’aluminium.