Applications des hydroxyapatites

L’hydroxyapatite est connue pour être la composante minérale principale des os et des dents. Du fait de ses excellentes propriétés de biocompatibilité et de bioactivité, les HAps sont

des biomatériaux très utilisés dans le secteur pharmaceutique et médical¹²⁴. Notamment, l’HAp

contrôlée permettant le relargage de principes actifs vers des cellules cibles124-126. En raison de ses capacités ostéoconductives et ostéoinductives, les HAps sont aussi utilisées dans le processus de régénération osseuse (remplacement d’un défaut osseux ou substitution) comme supports biocéramiques alternatifs en remplacement des biomatériaux inertes tels que l’alumine ou la zircone¹²⁷. En effet, au cours de la colonisation cellulaire et tissulaire, l’HAp assure une liaison interfaciale entre l’implant (à base de titane) et les tissus environnants conduisant ainsi

à une bonne fixation^{128, 129}. Ces matériaux sont aussi très largement utilisés comme implants

dentaires ou encore oculaires¹²⁹.

b) Applications en chimie

i. Propriété d’adsorption

Du fait de leur capacité d’échanges d’ions, ces matériaux se sont récemment révélés être des candidats prometteurs en tant qu’adsorbants de métaux lourds (Cu, Cd, Co, Pb, Zn, Hg, As, ou Ni), mais aussi de molécules organiques et de colorants pour la dépollution des eaux et des sols contaminés^{130, 131}. Les particules d’HAp magnétiques contenant du Fe3O4 sont notamment l'un des adsorbants les plus populaires de ce type de système permettant la séparation de nano-adsorbants130, 132. Ces propriétés remarquables d’adsorption permettent aussi l’utilisation des

HAps en chromatographie pour la séparation de protéines ou autres biomolécules133.

La spéciation de différents types de carbonates dans les squelettes fossiles humains ou animaux sur différents sites archéologiques ont permis de définir la nature des aliments ingérés, de reconstituer ainsi la flore et remonter aux données climatiques des lieux concernés134, 135,ce

qui confère à l’étude ces matériaux une place particulière dans le domaine de la

paléontoclimatogie.

ii. Propriétés de conduction

Les possibles substitutions cationiques ou anioniques par des éléments redox ainsi que la configuration singulière des groupements hydroxyle au sein des tunnels dotent les HAps d’excellentes propriétés conductrices (électronique et ionique). Dans ce contexte, d’autres applications des HAps se développent aujourd’hui concernant leurs rôles comme capteurs de gaz de composés organiques volatiles (VOC)^{136, 137} ainsi qu’en tant qu’élément conducteur

138-140. Un état de l’art plus approfondi relatif aux propriétés conductrices des HAps sera détaillé dans le chapitre III.

La variabilité des HAps en termes de composition est aussi à l’origine de leurs propriétés catalytiques, tant dans le domaine de la catalyse acido-basique, qu’en catalyse bi fonctionnelle redox et acido-basique.

iii. Catalyse acido-basique

Avec une structuration de surface particulière présentant à la fois des sites actifs acides et basiques, les HAps ont fait récemment l’objet de nombreuses recherches dans le domaine de la catalyse hétérogène. En effet, l’intérêt de ces matériaux s’est étendu au secteur de la catalyse hétérogène soit comme support de phase active, soit comme phase active en catalyse acido-basique ou bien comme catalyseur bi-fonctionnel aux propriétés acido-acido-basiques/redox. La capacité à moduler les propriétés acido-basiques des HAps en modifiant le rapport Ca/P en font des catalyseurs intéressants pour des réactions dont le rendement et la sélectivité vis-à-vis des produits souhaités dépendent en grande partie de l'équilibre entre ces sites actifs acido-basiques141. Selon les travaux réalisés au LRS, cette modularité induite par la stœchiométrie est

notamment liée à la variation de concentration en ions OH^- que nous avons identifiés comme

sites basiques au sein de ces matériaux. La balance acido-basique est aussi dépendante de l’accessibilité relative en surface de deux catégories de sites acides, des cations Ca2+ (acidité de

Lewis) versus PO-H terminaux (acidité de BrØnsted)142. Dans ce contexte, ces matériaux ont

été utilisés dans diverses réactions plutôt liées à la catalyse acide, telles que la déshydratation des alcools^{99, 141, 143}, l’alkylation de Friedel-Crafts¹⁴⁴ et les réactions de Diels-Alder¹⁴⁵, la réaction de gaz à l’eau (Water Gas Shift : WGS)^{48, 146}, ou à la catalyse basique telles que la déshydrogénation des alcools^{99, 143}, les réactions d’additions de Michael¹⁴⁷, les réactions de condensation de Knoevenagel¹⁴⁸, et enfin à celles requérant une bi-fonctionnalité acide et basique. C’est en particulier le cas de la réaction de Guerbet qui consiste à convertir l’éthanol en n-butanol.¹⁴⁹. Selon les travaux réalisés au LRS, des ions OH^- basiques en association avec les cations acides de calcium, lorsqu'ils sont accessibles en surface, limitent la réaction à la

déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, alors que l’implication conjointe des ions OH

iv. Catalyse bi-fonctionnelle acido-basique/redox

L’ajout d’un élément de transition (V55, 120, Cr¹⁵⁰, Fe⁶⁵, Co^{99, 151, 152}, Cu¹¹⁷) a permis de conférer des propriétés redox additionnelles à ces matériaux en plus de leurs propriétés acido-basiques intrinsèques. En particulier, les catalyseurs d’HAp modifiés par du vanadium ont été étudiés pour l'oxydation aérobique des alcools propargyliques en composés carbonyle sous pression atmosphérique d’oxygène153, la réaction de Michael en phase liquide¹⁵⁴ et la condensation d’aldol154.

Outre ces réactions, la combinaison des propriétés acido-basiques et redox des HAps en présence de l’élément vanadium a été plus particulièrement investie dans le domaine des réactions d’oxydation déshydrogénante d’alcanes tels que le propane111, le n-pentane¹⁵⁵, l’heptane55 et le n-octane^{61, 156}. Dans ce contexte, deux types de systèmes catalytiques peuvent alors se distinguer, à savoir les systèmes supportés où le vanadium est imprégné en surface du support apatitique pouvant conduire à des espèces actives du vanadium présentant différentes nucléarités (V-HAp),^{55, 61, 155} et les systèmes massiques où le vanadium est incorporé au sein de la structure en substitution des groupements phosphate conduisant à une solution solide de formule générale (Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2)^{111, 119, 157}.

Les systèmes V-HAps supportés sont généralement obtenus par imprégnation « humide » du support par une solution aqueuse concentrée en précurseur de vanadium (NH4VO3), après évaporation de l’excédent d’eau suivie d’étapes de séchage et de calcination sous air du solide. En catalyse d’ODHP, la présence de vanadium en surface permettrait de multiplier d’un facteur 2 la conversion en propane et la sélectivité en propène par rapport au support nu et ce pour de faibles teneurs en vanadium (de 1 à 5 % wt V2O5)^{158, 159}. Comme observé généralement dans le cas des systèmes supportés, l’augmentation de la concentration en vanadium tend à limiter les performances avec la formation en surface d’entités polymériques étendues qui affecteraient la réductibilité du catalyseur. Des études de profils H2 -TPR ont montré que la réduction du vanadium supporté sur HAp intervient à plus basse température pour des teneurs inférieures ou égales à la monocouche que pour des teneurs supérieures en vanadium (15 wt % V2O5), qui conduisent à la formation de V2O5 cristallin¹⁵⁵.Sur un tel système, selon Sugiyama, le clivage de la liaison C-H s’effectue plus rapidement et les

atomes d’oxygène sont plus labiles avec le système HAp qu’avec un support CaO, Ca3(PO4)2

ou CaSO4.¹⁶⁰ Ceci suggère l’existence de propriétés spécifiques de l’hydroxyapatite qui seraient bénéfiques à la réaction. Les travaux rapportés suggèrent que la réactivité des HAps en catalyse

d’ODHP serait associée à des espèces actives des oxygènes dérivés des OH- 55. Il a notamment été rapporté par l’équipe de Sugiyama et al. que les hydrogènes des groupements hydroxyle peuvent être échangés avec du deutérium provenant des sondes D2O et CH3OD^{151, 152}. Il est souligné que l'augmentation de la capacité d'échange H-D dans les HAps entraîne une amélioration de la formation d'une espèce active d'oxygène qui contribuerait directement à l'extraction de l'hydrogène de l’alcane au cours de la réaction151, 152.

Outre cette propriété apportée par le support, les espèces vanadates, comme on l’a déjà vu pour les supports oxyde, constituent en tant que tel un site actif en catalyse redox, et sa présence en surface peut aussi modifier la balance acide par l’introduction en surface d’acidité

de Lewis (groupement vanadyle insaturé) et / ou d’acidité de BrØnsted (VO-H)¹⁵⁸. La balance

acido-basique est aussi modulée selon la nature du cation présent au sein de la charpente apatitique. Selon des études TPD-NH3, l’acidité totale du catalyseur décroît selon l’ordre

VMg-HAp, VSr-VMg-HAp, VCa-HAp et VBa-HAp^{55, 61}. Selon ces auteurs, une forte interaction entre les

sites VOx et les supports HAp améliore les échanges redox et favorise l’activité¹⁵⁸. Cet exemple met une fois de plus en avant l’importance des liaisons Mn+−O−support dans les systèmes supportés et leur rôle dans l’insertion d’oxygène réticulaire dans les produits de réaction.

Quelques études concernent les HAps substituées par le vanadium Ca10(PO4)

6-x(VO4)x(OH)2. Dans ce cas, le vanadium incorporé est réparti au sein du réseau sous forme d’entités vanadate (VO4^3-) tétraédriques isolées^{111, 119, 157}. En raison de la difficulté soulignée quant à la capacité à incorporer le vanadium dans la structure apatitique au-delà d’un taux de substitution de 13 % (soit x de 0,78), seules des faibles teneurs en vanadium ont été évaluées en ODHP jusqu’à présent¹¹¹. On note aussi que l’incorporation de vanadium s’accompagne d’une diminution du rapport Ca/(P+V). Néanmoins, il est rapporté que, dans les mêmes conditions opératoires, les HAps faiblement substituées par du vanadium sont des catalyseurs

plus sélectifs en propène que leurs homologues supportés.111. Du fait du manque de

caractérisations effectuées sur ce système, le mode de fonctionnement de ce système demeure incertain111.