1.5 Application aux systèmes périodiques

La majorité des matériaux (et notamment les métaux) sont à l’état solide sous forme cristalline impliquant que les atomes les constituant sont ordonnés de façon régulière. La structure d’un cristal est donc décrite par une unité élémentaire appelée maille. Une maille permet de reconstituer l’empilement des atomes dans les trois directions de l’espace par simple translation. Les trois vecteurs de translation notés a1, a2 et a3 forment les paramètres de maille. Un cristal peut être défini par plusieurs mailles de motif et taille différents. Afin de définir une règle universelle, on appelle maille primitive ou maille simple, la maille possédant le plus petit volume pour définir le cristal. Le cristal qui par définition est un système périodique infini est donc reproduit dans toutes les directions de l’espace par la maille primitive, comptant elle un nombre fini d’atomes.

La périodicité du système implique donc que le potentiel (agissant sur les électrons du système) soit également périodique. On peut alors définir un vecteur de translation du réseau noté T tel que :

40

La fonction d’onde est également décrite en définissant un opérateur de translation 𝑇̂ tel que :

𝑇̂𝜓 (𝑟) = 𝜓 (𝑟 + 𝑇) (2.8)

Enfin, l’hamiltonien doit également être périodique. Sachant que l’opérateur d’énergie cinétique est invariable quel que soit la translation, on peut alors écrire :

𝑇̂𝐻̂ (𝑟) 𝜓(𝑟) = 𝐻̂ (𝑟 + 𝑇) 𝜓 (𝑟 + 𝑇) = 𝐻̂(𝑟) 𝑇̂𝜓 (𝑟) (2.9)

En 1928, Bloch propose un théorème qui définit que les fonctions propres peuvent être choisies comme le produit d’une onde plane par une fonction 𝜓 (𝑟) telle que :

𝑇̂𝜓 (𝑟) = 𝜓 (𝑟 + 𝑇) = exp(𝑖𝑘. 𝑇) 𝜓 (𝑟) (2.10)

avec k un vecteur du réseau réciproque qui peut être décomposé comme une combinaison linéaire des vecteurs de base bi du réseau réciproque.

k = k1b1 + k2b2 + k3b3 (2.11)

avec {k1, k2, k3}



Les vecteurs de base du réseau réciproque sont définis tels que chaque vecteur bi soit orthogonal à aj et ak :

𝑏

= 2π

𝑎_𝑖(𝑎_𝑗 × 𝑎_𝑘) (2.12)

Dans le cas d’une supercellule, le motif du modèle périodique est composé de plusieurs mailles primitives répétées Ni fois selon la direction ai. Les conditions aux limites périodiques, également appelées conditions de Born Von Karman, impliquent que les fonctions de Bloch obéissent à la relation suivante :

41 Cette relation implique que :

exp(𝑖𝑘𝑁_𝑗𝑎_𝑗) = 1 (2.14)

soit

k =

𝑁𝑗

𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑖 𝜖

Cette dernière relation implique que les vecteurs k sont réels. Ainsi, au sein de la maille réciproque, il est possible d’écrire :

𝑘 = ∑ 𝑛𝑖𝑏𝑖 𝑁𝑖 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛𝑖 𝑁𝑖 3 𝑖=1 < 1 𝑒𝑡 𝑛𝑖

𝜖

Pour une même valeur de k, plusieurs valeurs propres peuvent satisfaire le théorème de Bloch. Il est donc convenu d’indexer les valeurs propres de l’hamiltonien par un indice n tel que 𝜓_𝑛𝑘_(𝑟).

Le nombre de points k est équivalent au nombre de mailles N dans le cristal. L’augmentation de la taille de la maille implique que les points k se rapprochent les uns des autres. Ce nombre devient continu lorsque le nombre de mailles dans le cristal tend vers l’infini et il peut donc prendre toutes les valeurs possibles dans l’espace réciproque.

Il existe deux types de base pour exprimer les fonctions de Bloch : les bases localisées ou les bases d’ondes planes. Dans le cas des bases localisées, on utilise des fonctions centrées sur les atomes (comme par exemple les orbitales de type Slater ou les orbitales de type gaussiennes). Bien que possédant une certaine vraisemblance physique, l’utilisation de ces bases engendre un grand nombre d’erreurs de calculs. En effet, lorsque deux atomes se rapprochent, les bases décrivant les orbitales se superposent conduisant à une surévaluation de certaines propriétés dont l’énergie de liaison. Pour éviter ces erreurs, nous avons, dans ces travaux, utilisé les bases d’ondes planes qui, dans un système périodique, sont exprimées par :

𝑋_𝐾𝑘_𝑛(𝑟) = 1 √𝑁𝑉𝑝𝑟𝑖𝑠𝑚

exp(𝑖𝑟(𝑘 + 𝐾_𝑛)) (2.17)

Kn représente un vecteur du réseau réciproque, N le nombre de maille dans le système et Vprism

42

est infinie. Cependant, pour rendre le calcul de l’hamiltonien possible, la base est tronquée. Dans ce cas, la qualité de la base utilisée est évaluée par :

(k + Kn)² ≤ Ecutoff (2.18)

Dans cette expression, Ecutoff correspond au cutoff de l’énergie cinétique. Pour les calculs, seuls

les électrons libres ayant une énergie cinétique inférieure à Ecutoff seront considérés. Dans ce

cas, la base qui décrira le plus précisément la fonction d’onde est la base avec la plus grande valeur de Ecutoff. Dans la pratique, la valeur Ecutoff est choisie afin d’avoir le meilleur compromis

entre précision et temps de calculs.

Afin de diminuer encore significativement le temps et le coût des calculs, des pseudopotentiels sont utilisés. L’utilisation des pseudopotentiels est basée sur le fait qu’une grande majorité des propriétés physiques et chimiques des matériaux ne dépendent que du comportement des électrons de valence. Ils sont couramment utilisés pour décrire les éléments de la deuxième et troisième ligne du tableau périodique comportant un grand nombre d’électrons et ont été introduits pour la première fois en 1935 par Hellmann, découlant de l’approximation des cœurs gelés. Le traitement explicite des électrons des couches profondes de l’atome est remplacé par un pseudopotentiel qui décrit les électrons de cœur par un potentiel fictif n’interagissant qu’avec les électrons de valence. Ce pseudopotentiel substitue le potentiel dans les équations de Kohn- Sham. Il inclue l’interaction du noyau avec les électrons de cœur, le potentiel de Hartree provenant des électrons de cœur et une composante d’échange-corrélation entre les électrons de cœur et les électrons de valence. Cela permet de considérer le potentiel global engendré par le système composé du noyau et des électrons des couches profondes tout en traitant explicitement les électrons de valence.

La méthode la plus utilisée pour générer des pseudopotentiels est celle qui combine des pseudopotentiels et des ondes augmentées linéaires [94] [95]. Cette approche, appelée PAW pour Projector Augmented Wave Potentiel, consiste à limiter le nombre de fonctions de base qui décrivent la fonction d’onde caractéristique d’un solide. Pour cela, la description des électrons de cœur et des orbitales de valence est simplifiée en séparant l’espace en deux zones qui sont modélisées par deux fonctions d’onde différentes. Pour la zone décrivant les électrons de cœur, les fonctions d’onde sont de type atomique partielle car elles permettent une description plus précise d’un grand nombre d’électrons dans un faible volume contrairement aux ondes planes. La zone décrivant les électrons de valence est quant à elle modélisée par des

43

ondes planes. En effet, cette dernière est composée d’une faible densité électronique et le recours aux ondes planes permet de diminuer une nouvelle fois le temps de calcul.