2.1 Analyses XPS

Les spectres généraux obtenus (figures 3.7, 3.8) montrent que les poudres de MBT et MBI sont composées de carbone, de soufre, d’azote mais également de traces d’oxygène pouvant provenir d’une légère contamination des poudres utilisées ou du scotch carbone utilisé pour la fixation des poudres. A noter que pour compenser la charge positive se créant en surface du matériau lors de l’analyse XPS, une compensation de charge a été appliquée. Cette charge due au caractère isolant des poudres entraîne un déplacement des pics vers les hautes énergies de liaison voire une déformation des pics. Les spectres haute résolution des atomes de soufre et d’azote ont été décomposés selon la méthode décrite en chapitre 2. Afin de calibrer l’ensemble des spectres et de les comparer entre eux, l’énergie de la liaison C-C est utilisée comme référence et fixée à 285,0 eV [5]. Les énergies de liaison mesurées et corrigées sont reportées dans le tableau 3.5. Les spectres présentés ensuite sont les spectres obtenus pendant les mesures et non corrigés.

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Figure 3.7 : Spectre général du 2-mercaptobenzothiazole

Figure 3.8 : Spectre général du 2-mercaptobenzimidazole

• Analyses du MBT

La décomposition détaillée du spectre du carbone C1s n’est pas présentée dans ces travaux. En effet, l’analyse des spectres ne permet pas de distinguer les liaisons C-N et C-O et la présence de contaminations impacte l’analyse quantitative. Comme expliqué précédemment, le positionnement de la liaison C-C (représentant les carbones du cycle benzène de la molécule et une partie des carbones de contamination) est fixée à 285,0 eV pour recalibrer l’ensemble des spectres en énergie.

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Le spectre de l’azote N1s (figure 3.9) se compose d’un seul pic dont l’énergie de liaison est égale à 400,6 eV et est associé à l’azote de la molécule en accord avec la littérature [42] [44].

Figure 3.9 : Spectre haute résolution du niveau de cœur N1s pour la poudre de MBT

Le spectre du soufre S2p est composé de deux doublets correspondants chacun aux deux soufres distincts de la molécule : le soufre de la fonction thiol (exo cyclique) et le soufre contenu dans le cycle (endo cyclique) (figure 3.10). Les deux pics constituants un doublet (S2p3/2 et S2p1/2) sont séparés de 1,2 eV et l’aire du pic à plus basse énergie est deux fois plus élevée que l’aire du second [123]. Le premier doublet a une énergie de liaison égale à 162,4 eV (pour son pic le plus bas en énergie) et correspond au soufre de la fonction thiol [124]. L’étude du MBI possédant une fonction thiol et aucun autre atome de soufre a permis de confirmer la position en énergie du groupement -SH a environ 162,5 eV. Le second doublet, correspondant donc au soufre endo cyclique, a une énergie de liaison de 164,6 eV.

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Figure 3.10 : Spectre haute résolution du niveau de cœur S2p pour la poudre de MBT

Enfin, le spectre de l’oxygène O1s de par sa forme et son asymétrie semble être composé de plusieurs composantes associées à de la contamination carbonée. L’oxygène présent dans les poudres n’étant pas caractéristique des molécules mais d’une contamination, la décomposition détaillée n’a pas été réalisée.

A noter que des largueurs à mi-hauteur élevées sont couramment rencontrées lors de l’analyse de poudre et sont difficilement utilisables comme références pour analyser les molécules adsorbées sur des surfaces.

Tableau 3.5 : Attribution et énergies de liaison des pics des spectres des niveaux de cœur C1s, S2p, N1s et O1s de la poudre de MBT Pic Attribution Energie de liaison mesurée (eV) Energie de liaison corrigée (eV) Largeur à mi- hauteur (eV)

C1s (a) Référence, liaison

C-C 279,2 285,0 1,7 S2p (a) Molécule : fonction thiol 156,2 162,6 1,6 S2p (b) Molécule : soufre endo cyclique 158,8 164,6 1,6 N1s Molécule 394,8 400,6 1,7 O 1s Contamination - - -

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L’aire des pics permet ensuite de calculer la composition de la poudre de MBT. Le pourcentage atomique de chaque élément est décrit dans le tableau 3.6. Les rapports atomiques expérimentaux S/N et Sthiol/Scycle,décrits dans le tableau 3.7, sont proches des valeurs attendues pour la molécule de MBT mais cependant pas identiques. Une étude réalisée par Zerulla et al a montré que les fonctions thiols peuvent se dégrader sous rayon X ce qui pourrait expliquer que le ratio entre les deux soufres soit plus faible que celui attendu [125]. Cependant, plusieurs mesures répétées sur un même échantillon nous ont permis d’écarter cette hypothèse. La différence avec la valeur théorique semble donc plutôt s’expliquer par la présence d’impuretés dans la poudre analysée.

Tableau 3.6 : Pourcentages atomiques mesurés des éléments présents dans la poudre de MBT

Elément Pourcentage atomique pour la molécule de MBT (%) Pourcentage atomique mesuré (%) Carbone 70 71,3 Soufre 20 20,0 Azote 10 8,7

Tableau 3.7 : Rapports atomiques attendus et mesurés du soufre et de l’azote présents dans le MBT Rapports atomiques Valeur dans MBT Valeur mesurée

Sthiol/Scycle 1 0,7

Stotal/N 2 2,3

Afin de s’assurer de la stabilité de la molécule au cours du temps, les mesures XPS ont été répétées à 6 mois d’intervalle. Les résultats obtenus sont identiques et confirment l’excès de soufre dans les analyses quantitatives.

• Analyses du MBI

Une décomposition similaire des spectres XPS a été réalisée après l’analyse de la poudre de MBI. Les énergies de liaison mesurées et corrigées par rapport au carbone C-C fixé à 285,0 eV, ainsi que l’attribution des pics sont détaillées dans le tableau 3.7. A noter qu’un seul pic à 400,6

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eV est présent sur le niveau de cœur N1s indiquant que les deux azotes présents dans le cycle ont un environnement chimique similaire (figure 3.11).

Figure 3.11 : Spectres haute résolution des niveaux de cœur S2p et N1s pour la poudre de MBI

Tableau 3.8 : Attribution et énergies de liaison des pics associés aux niveaux de cœur C1s, S2p, N1s et O1s de la poudre de MBI

Pic Attribution Energie de liaison mesurée (eV) Energie de liaison corrigée (eV) Largeur à mi- hauteur (eV) C1s 1 Référence, liaison C-C 280,1 285,0 1,2 S2p Molécule 157,9 162,6 1,4 N1s Molécule 395,9 400,6 1,4 O1s Contamination - - -

Les calculs des pourcentages atomiques et du rapport atomique S/N sont présentés dans les tableaux 3.9 et 3.10. Ces calculs confirment que les données expérimentales sont en accord avec la stœchiométrie de la molécule.

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Tableau 3.9 : Pourcentages atomiques mesurés des éléments présents dans la poudre de MBI

Elément

Pourcentage atomique pour la molécule MBI

(%) Pourcentage atomique mesuré (%) Carbone 70 67,2 Soufre 10 11,5 Azote 20 21,3

Tableau 3.10 : Rapports atomiques mesurés du soufre et de l’azote présents dans le MBI Rapport atomique Valeur dans MBI Valeur mesurée

S/N 0,5 0,5

Les paramètres de décomposition serviront de références pour la décomposition des spectres XPS après adsorption des molécules sur métaux purs.