Application à un système à 2 OM

Figure 2.3: Jonction tunnel contenant une molécule modélisée par deux orbitales moléculaires contenant deux électrons. Ils sont représentés ici dans l’état fondamen-tal HF de la molécule.

La méthode CI-ESQC est appliquée sur le système à couche fermé le plus simple à traiter contenant des électrons localisés : une molécule modélisée par deux orbitales moléculaires, une HOMO et une LUMO, occupées par deux électrons. Ce système est représenté figure 2.3. Si ce sont les orbitales moléculaires ωiqui sont représentées ici, la molécule a été initialement construite en considérant deux gaussiennes 1s en série entre les deux électrodes de manière à avoir un seul chemin spatial entre les électrodes et ainsi éviter des phénomènes d’interférences (auquel nous nous intéresserons dans le chapitre suivant). Les calculs se font dans le sous espace Ms=

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2. Hormis figure 2.8 où les électrons de la molécule sont figés dans l’état fondamental HF, les 2 déterminants de type 2 à m + 1 particules sur la molécule sont pris en compte pour chaque type de transmission (électrons et trous). Lorsque la particule incidente est sur les électrodes soit nous considérerons les 5 configurations des 2

2.7 Effets du traitement multi-électronique sur des systèmes simples

électrons sur la molécule (cas multi-canaux), soit seul leur état fondamental (cas 1 canal).

Sans interaction entre les électrons

Dans un premier temps, intéressons nous au coefficient de transmission obtenu lorsque les particules présentes dans le système n’interagissent pas entre elles. L’ab-sence d’interactions assure que c’est bien le même système qui est traité en mono-électronique et en multi-mono-électronique, avec des paramètres mono-mono-électroniques iden-tiques entre les deux types de calcul. La figure 2.4 donne les différents coefficients de transmission pour le canal fondamental lorsque tous les autres canaux sont ouverts.

Figure 2.4: Coefficients de transmission en fonction de E − e, pour le système représenté figure 2.3 sans interaction entre les particules, et pour le canal fondamen-tal lorsque tous les canaux sont ouverts. En noir, le coefficient mono-électronique, en bleu, le coefficient multi-électronique pour la transmission de trous, et en rouge, le coefficient multi-électronique pour la transmission d’électrons.

Si le cas mono-électronique présente deux résonances, chacun des coefficients de transmission multi-électronique n’en présente qu’une. Ceci est parfaitement nor-mal, puisque, sans interaction l’état fondamental de ce système multi-électronique est l’état fondamental HF : ||ω1ω1|i. Donc lorsqu’un électron est dans le canal asso-cié à l’état fondamental, l’orbitale HOMO de la molécule est doublement occupée, et l’électron incident ne peut pas l’occuper à cause du principe d’exclusion de Pauli. Cela se traduit dans la courbe de transmission par une absence de résonance à l’én-ergie de la HOMO. La même explication s’applique aux trous, puisque dans l’état fondamental de la molécule l’orbitale LUMO est vide, un trou incident ne peut en

aucun cas l’occuper, et la courbe de transmission correspondante ne montre pas de résonance à l’énergie de la LUMO.

Une autre différence entre les deux types de calculs est que dans le cas multi-électronique, le coefficient de transmission n’atteint jamais l’unité, même aux ré-sonances. Ceci est dû à la présence de plusieurs canaux à l’entrée et à la sortie de la jonction. En effet, même si l’onde plane incidente est uniquement portée par le canal associé à l’état fondamental, ce canal est toujours couplé aux autres par l’intermédiaire de la molécule, et une partie de l’onde émerge par ces autres canaux. Sur la figure 2.5 le coefficient de transmission si l’amplitude de sortie est la somme des amplitudes sortantes pour tous les canaux à droite de la molécule est cette fois tracé.

Figure 2.5: Coefficients de transmission en fonction de E − e, pour le système représenté figure 2.3 sans interaction entre les particules, si l’amplitude de sortie est la somme des amplitudes sur tous les canaux de sortie. En noir, le coefficient mono-électronique, en bleu, le coefficient multi-électronique pour la transmission de trous, et en rouge, le coefficient multi-électronique pour la transmission d’électrons.

Cette fois-ci, le coefficient de transmission est plus élevé, mais n’atteint toujours pas 1 aux énergies de résonances. Des sauts sont également visibles sur la courbe, signe du phénomène évoqué partie 2.4 : au niveau de ces sauts, des canaux autres que le fondamental s’ouvrent ou se ferment. La raison pour laquelle le coefficient n’atteint toujours pas 1 aux résonances est que, du fait que la propagation ne se fasse pas purement le long d’un canal, il y a également une importante réflexion à l’entrée de la jonction. La figure 2.6 donne un exemple de la répartition des amplitudes en sortie selon les différents canaux à droite et à gauche de la molécule, à l’énergie

2.7 Effets du traitement multi-électronique sur des systèmes simples

Figure 2.6: Exemple à E = 3.36eV des coefficients de proportionnalité entre les amplitudes de sortie selon les différents canaux et A l’amplitude d’entrée selon le canal fondamental.

de la résonance pour les électrons (les états de la molécule associés à ces canaux étant représentés dans la partie haute de la figure). A la résonance il y a donc une réflexion importante à gauche, particulièrement pour le canal 1 associé à l’état fondamental de la molécule. Bien que cette réflexion ait surtout lieu dans le canal 1, elle est due à la présence des canaux 2 à 5.

Figure 2.7: Coefficients de transmission en fonction de E − e, pour le système représenté figure 2.3 sans interaction, lorsque seul le canal fondamental est ouvert. En noir, le coefficient mono-électronique, en bleu, le coefficient multi-électronique pour la transmission de trous, et en rouge, le coefficient multi-électronique pour la transmission d’électrons.

En effet, la figure 2.7 donne le coefficient de transmission dans le cas où seul le canal 1 est ouvert, les autres n’étant pas présents dans la base de configurations (en revanche toutes les configurations à m + 1 particules sur la molécule sont prises en compte). Cette fois-ci, le coefficient de transmission atteint bien 1 à l’énergie des résonances, il n’y a plus pour ces énergies de réflexion dans le canal 1. En ne considérant qu’un seul canal, les résonances se situent à présent exactement aux mêmes énergies que dans le cas mono-électronique, le décalage qui apparaît sur les courbes précédentes étant donc induit par la présence de plusieurs canaux.

Avec interactions

Les interactions entre électrons dans le système sont rétablies. Avant de tracer

T(E) pour les électrons libres sur la molécule, traçons-les pour les électrons local-isés figés dans l’état fondamental HF, ||ω1ω1|i, afin de vérifier la correspondance entre le système mono-électronique et le système multi-électronique HF (figure2.8). Il y a une très bonne correspondance entre la courbe mono-électronique et les deux courbes multi-électroniques, ce qui nous assure que les orbitales moléculaires du calcul mono-électronique correspondent bien aux HOMO et LUMO du calcul multi-électronique. Les petites différences entre les deux types de calculs viennent du fait

Figure 2.8: Coefficients de transmission en fonction de E − e, pour le système représenté figure 2.3 avec interactions, cas figé HF. En noir, le coefficient mono-électronique, en bleu, le coefficient multi-électronique pour la transmission de trous, et en rouge, le coefficient multi-électronique pour la transmission d’électrons.

qu’en mono-électronique la particule incidente voit deux chemins pour passer d’une électrode à l’autre, tandis qu’en multi-électronique, chaque type de particule ne voit

2.7 Effets du traitement multi-électronique sur des systèmes simples qu’un seul chemin.

Les figures 2.9 et 2.10 donnent les coefficients de transmission pour le canal 1 (associé à l’état fondamental du sous-système à 2 électrons), dans le cas multi-canaux (2.9) et dans le cas à un seul canal (2.10).

Figure 2.9: Coefficients de transmission en fonction de E − e, pour le système représenté figure 2.3 avec interactions, cas multi-canaux, pour les électrons de la molécule libres dans {ω1, ω2}. En noir, le coefficient mono-électronique, en bleu, le

coefficient multi-électronique pour la transmission de trous, et en rouge, le coeffi-cient multi-électronique pour la transmission d’électrons.

Par rapport au mono-électronique la largeur du gap entre les deux résonances est clairement augmentée. Cela signifie que l’écart entre e = 0 eV et e1 ou e2 est plus petit que l’écart entre l’énergie des états asymptotiques et des deux états propres du système à m + 1 particules sur la molécule associés aux résonances centrales (généralement désignées comme HOMO et LUMO). Pour comprendre ce phénomène, il faut s’intéresser aux états propres du système à m + 1 particules sur la molécule associés aux deux résonances. L’énergie de ces états propres est écrite sous la forme E + Y0 où Y0 est l’énergie de l’état fondamental du sous-système à

m électrons.

1. Etat propre du sous système à m+1 particules sur la molécule d’énergie -1.32 eV+Y0 : ||ω1^tω1ω1|i

2. Etat propre du sous système à m + 1 particules sur la molécule d’énergie 4.01 eV+Y0 : ||ω2ω1ω1|i

Figure 2.10: Coefficients de transmission en fonction de E − e, pour le système représenté figure 2.3 avec interactions, cas un canal, pour les électrons de la molécule libres dans {ω1, ω2}. En noir, le coefficient mono-électronique, en bleu, le coefficient

électronique pour la transmission de trous, et en rouge, le coefficient multi-électronique pour la transmission d’électrons.

L’énergie des deux états propres ci-dessus est la même que l’énergie des deux états propres responsables des résonances dans le cas des électrons figés dans l’é-tat fondamental Hartree Fock puisqu’ils sont identiques. La différence par rapport au cas figé se situe donc au niveau de l’état fondamental du sous-système à m électrons. En effet, cet état fondamental n’est pas l’état fondamental HF mais 0.93||ω1ω1|i − 0.36||ω2ω2|i, et n’a donc plus la même énergie. Donc même dans ce premier cas très simple où les état responsables des résonances correspondent par-faitement à l’image mono-électronique de deux électrons figés dans le fondamental HF plus un électron dans la LUMO, ou un trou dans la HOMO, la description mono-électronique est biaisée car elle ne prend pas en compte la différence entre l’état fondamental de la molécule et le fondamental HF.

Enfin une dernière chose à commenter sur cet exemple est bien évidemment la réso-nance à E = 5.92 eV. La présence de celle ci est normale car il existe 2 configurations à 3 électrons sur la molécule, donc 2 états propres du sous-système correspondant, et donc 2 résonances. Cette résonance est associée à l’état ||ω2ω1ω2|i. Une sec-onde résonance existe également pour la transmission de trous, mais située hors de la bande d’énergie des électrodes, à E = −3.37 eV, et qui correspond à l’état ||ω1^tω2ω1|i.

2.7 Effets du traitement multi-électronique sur des systèmes simples