Application à un cas étudié expérimentalement

Intéressons-nous pour conclure ce chapitre à un système du type de celui étudié ex-périmentalement et théoriquement dans la publication de C.M. Guédon & al [21]. Comme décrit précédemment, un travail de modélisation mono-électronique a été réalisé dans cet article. Pour chaque molécule présentant une interférence dans le gap trois orbitales sont extraites, qui sont considérées responsables de l’interférence. Dans chaque cas, deux sont construites à partir des orbitales HOMO, HOMO-1, et localisées à chaque extrémité de la molécule, et la troisième est principalement

constituée de l’orbitale LUMO, et est localisée au centre de la molécule. Les au-teurs ont en effet privilégié des orbitales localisées pour avoir une compréhension des interférences en termes de chemins spatiaux [17]. C’est donc cette version sim-plifiée de la molécule que nous allons étudier : 3 orbitales, occupées par 4 électrons (puisque il y a 2 orbitales de type HOMO/HOMO-1, donc doublement occupées).

Figure 3.11: Modèle pour une jonction moléculaire contenant 3 orbitales de symétrie p_x construite d’après l’article de C.M Guédon [21]. La jonction contient 4 électrons.

Le système étudié dans cette partie, représenté figure 3.11, contient donc une molécule formée de deux orbitales de symétrie px localisées à chacune de ses ex-trémités et de même énergie e1 = e2, et d’une orbitale de symétrie px localisée au centre de la molécule, d’énergie e3 > e₁. Les orbitales représentées ici sont donc les orbitales localisées, et non les OM obtenues par HF. Dans ce modèle, les orbitales de symétrie px sont obtenues par la différence de deux gaussiennes 1s localisées sur une même ligne parallèle à la direction de propagation. Le coefficient de transmis-sion mono-électronique pour ce type de jonction a déjà été donné figure 3.6. La base utilisée pour le calcul CI-ESQC contient toutes les configurations des 5 particules sur la molécule, et c’est le coefficient de transmission pour le canal as-socié à l’état fondamental de la molécule qui est calculé. La figure 3.12a donne les coefficients de transmission pour la diffusion d’électrons en rouge, la diffusion de trous en bleu, et pour la superposition des deux en noir, et la figure 3.12b donne la différence de phase entre la diffusion de trous et la diffusion d’électrons.

Le coefficient de transmission pour les trous possède deux résonances principales qui n’interfèrent pas entre elles, et celui des électrons possède une résonance

princi-3.4 Interférences dans un système multi-électronique

(a) Coefficients de transmission en fonction de E −e, pour le système 3.11, pour la jonction en état de diffusion de trous (bleu), d’électrons (rouge), et de superposition électron-trou (noir).

(b) Différence de phase en fonction de E − e, entre la diffusion d’électrons et la diffusion de trous.

Figure 3.12

pale. Le coefficient de transmission en superposition électron-trou possède lui trois résonances, et une interférence entre les résonances en transmission de trous et la résonance en transmission d’électrons. Le coefficient de transmission total présente donc les mêmes caractéristiques que le coefficient de transmission de ce type de sys-tème traité dans l’approximation mono-électronique. Cependant ici le mécanisme responsable de l’interférence n’est pas du tout le même que dans le cas mono-électronique. En effet cette interférence n’apparaît ni sur la courbe de transmission

des trous ni sur celle des électrons. Elle provient de la différence de phase proche de π entre la résonance à 0.5 eV et la résonance à 3.9 eV. Il ne s’agit donc bien d’une interférence entre les deux états de la superposition quantique du système : l’état de diffusion de trous et l’état de diffusion d’électrons.

L’interférence destructive mesurée par C.M Guédon & al est donc bien présente dans nos calculs multi-électroniques, tout comme dans les calculs mono-électro-niques présentés dans l’article. Mais il faut insister sur le fait que, bien que le calcul mono-électronique conclut lui aussi à la présence de l’interférence dans le gap, le mécanisme sous-jacent à cette interférence, n’est en aucun cas le même que celui qui mène à la présence d’une interférence destructive dans le calcul multi-électronique.

3.5 Conclusion

Dans ce chapitre, les phénomènes d’interférences sont étudiés d’un point de vue multi-électronique en utilisant la méthode CI-ESQC. Ces phénomènes sont très bien compris dans l’approximation mono-électronique, comme cela a été rappelé dans une première partie. Cependant la représentation à une particule effective de la jonction ne permet pas d’expliquer certains phénomènes d’interférences. Par exemple en mono-électronique une interférence peut venir du fait qu’une partic-ule peut être transférée d’une électrode à l’autre soit par l’orbitale HOMO soit par l’orbitale LUMO. Mais en multi-électronique un trou ne peut occuper que la HOMO, et un électron ne peut occuper que la LUMO. En fait à ces énergies, le système n’est pas purement dans un état de diffusion d’électrons, ou dans un état de diffusion de trous, mais dans une superposition des deux. Il y aura bien une interférence, mais entre ces deux états de diffusion, et non entre les deux chemins possibles pour une même particule. Cela se traduit en écrivant que le coefficient de transmission total électron-trou est de la forme T (E) = |te(E)+th(E)|2pour chaque canal d’entrée et de sortie. Cette formule de superposition a été appliquée à des cas modèles simples, ainsi qu’à un cas correspondant à une mesure expérimentale. Les calculs ont effectivement montré des interférences dues uniquement à la super-position d’états diffusion d’électrons - diffusion de trous, et non pas au fait qu’une particule voit deux chemins différents pour être transférée d’une électrode à l’autre. En revanche il est intéressant de noter que, même si le mécanisme sous-jacent

3.5 Conclusion

n’est pas le même, chacune des interférences obtenue en multi-électronique dans ce chapitre est également prédite par le modèle mono-électronique associé. Cependant, il est tout a fait raisonnable de considérer un seul type de particule incidente à basse énergie, les trous, tout comme de considérer un seul type de particule incidente à haute énergie, les électrons. Tout ceci est rendu par le modèle mono-électronique qui lui considère un seul type de particule indéterminé, qui sera donc un trou à basse énergie, et un électron à haute énergie. Selon la même logique, il est possible de considérer que pour des énergies proches de Ef, il y a un seul type de particule : une superposition électron-trou, et cette superposition électron-trou peut traverser la jonction, soit via les orbitales de type HOMO, soit via les orbitales de type LUMO, ce qui va éventuellement se traduire par une interférence à la sortie. Dans le modèle mono-électronique, la particule indéterminée est alors pour des énergies proches de l’énergie de Fermi, une superposition électron-trou qui voit deux chemins possibles. Cependant si cette interprétation semble expliquer pourquoi le modèle mono-électro-nique retrouve bien les interférences entre états de diffusion de trous et états de diffusion d’électrons, il faut ici rappeler d’être prudent avec cette approximation qui même si elle donne des résultats cohérents, a tendance à induire en erreur au niveau de la compréhension de ces résultats. Au contraire l’approximation multi-électronique donne pour ce phénomène en particulier une compréhension nouvelle qui correspond bien aux mécanismes de transmission de charges dans une jonction tunnel et est parfaitement cohérente avec les résultats expérimentaux.

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Chapitre 4

Décroissance exponentielle de la

transparence électronique d’un fil

moléculaire avec sa longueur

4.1 Introduction

Une propriété générale des jonctions moléculaires qui est largement étudiée actuelle-ment, du point de vue théorique et expérimental, est la décroissance du coefficient de transmission en régime tunnel avec la longueur de la molécule. Dans l’approx-imation mono-électronique la relation bien connue vérifiée par ce coefficient est

T(E) = T0(E)e−βl, où l est la longueur de la molécule connectée entre les élec-trodes [1–3]. La décroissance du coefficient de transmission est donc caractérisée par la distance β−1 dont la valeur peut s’étendre, selon le type de jonction moléculaire, de 1 Ångström à plusieurs dizaines [4–16]. Il a été montré par des calculs mono-électroniques que cette distance caractéristique dépend en fait de deux paramètres principaux : la largeur du gap HOMO-LUMO de la molécule, et la masse effective d’un électron transmis à travers la jonction [17].

Ce phénomène de décroissance tient un rôle particulièrement important dans le contexte de l’électronique moléculaire, car pour espérer à terme construire des cir-cuits complexes, il est nécessaire de savoir construire des fils moléculaires capables de supporter le transfert d’électrons à longue distance afin de relier les disposi-tifs moléculaires au monde macroscopique et éventuellement entre eux [18,19]. Ces

fils moléculaires [20–24] n’étant pas métalliques ils ne peuvent pas être considérés comme balistiques [1–3,25,26] (hormis dans le cas d’un fil atomique parfait consti-tué d’un seul type d’atome). Le transport de charges se fait donc en régime tunnel où pseudo balistique, et le coefficient de transmission décroit avec la longueur du fil. Les propriétés de transport de ces fils sont directement reliées à la transparence tun-nel du fil connecté entre deux électrodes métalliques. Pour pouvoir espérer à terme construire des circuits dont le courant de sortie est mesurable, il faut donc disposer de fils moléculaires tels que la décroissance du coefficient de transmission avec la longueur soit la plus faible possible. Pour concevoir ces fils, les études théoriques sont généralement menées dans l’approximation mono-électronique, études large-ment cohérentes avec les résultats expérilarge-mentaux.

La question qui se pose ici est de savoir si un traitement multi-électronique du sys-tème est susceptible d’améliorer les calculs de décroissance par rapport à un modèle à une particule dans un champ moyen figé. Pour répondre à cette question, il faut savoir si le fait d’ajouter de la corrélation à un modèle HF figé permet de gagner en précision ou est au contraire une complication inutile. Cette question a deux in-térêts, l’un purement pratique qui concerne la manière la plus efficace de mener ces calculs, et l’autre plus fondamental sur la nature de ce phénomène de décroissance exponentielle, l’espace adéquat pour le décrire est t-il celui à une particule effective de l’approximation mono-électronique, ou un espace de configurations à plusieurs particules ?

Donc, si les chapitres précédents s’intéressaient à l’effet du traitement multi-électro-nique de la jonction moléculaire sur les résonances du coefficient de transmission (partie 7 du chapitre 2), et sur ses interférences (chapitre 3), dans ce chapitre c’est le coefficient de transmission dans le gap de la molécule qui est étudié, et plus précisé-ment son évolution avec la longueur d’une molécule linéaire connectée entre deux électrodes. Dans un premier temps la théorie mono-électronique de la décroissance exponentielle sera rapidement rappelée, et des résultats expérimentaux seront don-nés. Ensuite ceci sera comparé aux résultats numériques obtenus pour un modèle multi-électronique. Dans ce chapitre, seuls les cas où le fil ne peut pas être considéré comme balistique nous intéressent, ce qui sera le cas dès que celui-ci contient au moins deux types de sites différents (cette alternance permet d’ouvrir un gap dans le spectre électronique de la molécule).

4.2 Étude mono-électronique de la décroissance exponentielle et résultats