a) Les analyseurs par détection directe

Suite à l'absence d'appareils commerciaux portables, peu coûteux et énergétiquement autonomes pour l'analyse des BTEX dans l'air, les laboratoires de recherche développent de nouveaux instruments analytiques afin de quantifier les BTEX dans l'air intérieur ou extérieur en temps réel.

Le Tableau I- 7 regroupe certaines méthodes permettant la détection des BTEX dans l'air et qui font l'objet d'une revue publiée par notre équipe en 2013 dans « Sensors and Actuators B » [148].

La détection des BTEX gazeux peut être classée en deux catégories selon l'étape d'échantillonnage: la détection directe des BTEX sans préconcentrer l'échantillon et celle qui

Tableau I- 7.

Tableau I- 7 Méthodes de détection directe des BTEX développées par des laboratoires de recherche se basant sur la spectroscopie UV-visible

Méthode ^{Limite de} détection Résolution temporelle (minutes) ^Références S a n s ét a p e d e p ré co n c en tr a ti o

n _{Analyse directe 13 ppm benzène 5} ^{Barber et al.}

1995 [149] Interaction avec une couche

de polymère de type Nafion K⁺

250 ppb toluène 1 ^{Ablat et al. 2008}

[150] A v e c u n e é ta p e d e p r éc o n ce n tr a ti o n Pré concentration sur un adsorbant + désorption thermique

1 ppm toluène 120 ^{Ueno et al. 2001}

[151]

Préconcentration sur un adsorbant + désorption thermique

50 ppb toluène 30 ^{Ueno et al. 2002}

[152] Préconcentration sur adsorbant spécifique + désorption thermique 10 ppb benzène 50 Horiuchi et al. 2006 [153] Interaction avec une couche

de polymère ^{2,5 ppb benzène 25}

Silva et al. 2009 [154]

Barber et al. (1995) ont développé un instrument qui permet la détection directe et en temps

réel des BTEX sans aucune étape de préconcentration ni de séparation. Le capteur représenté en Figure I- 27 est formé d'une cellule d'absorption fabriquée grâce à des tubes commercialement disponibles, d'une lampe au deutérium en tant que source de lumière et emble permettant de mesurer l'absorption du mélange gazeux dans le domaine 200-300 nm. La cellule mesure 1,5 m de longueur dont 30 cm forment le chemin optique. Les BTEX entrent en continu dans la cellule grâce à des jonctions en T. Les auteurs ont réussi à détecter les BTEX en 5 minutes et les données furent collectées chaque 30 minutes. Néanmoins, la limite de détection élevée (13 ppm) et les

ne très faible limite de détection est requise [149], typiquement inférieure à quelques ppb.

Figure I- 27 Cellule de détection développée par Barber et al. La cellule est illuminée par un rayonnement UV qui passe axialement dans la cellule d'absorption optique et est détectée par la photodiode de l'autre côté de la cellule pour former un chemin optique de 30 cm [149].

Ablat et al. (2008) ont réussi à détecter les BTEX présents dans l

mode de détection utilisé est basé sur le changement des caractéristiques optiques d'un film mince en polymère de type Nafion qui est disposé sur un substrat en verre et dont la surface est échangeuse d'ions K⁺ qui forme la cellule de détection (2 cm×1 cm ×1 cm) (cf. Figure I- 28

permanence. Le toluène est introduit dans le système comme présenté en Figure I- 28c où il entre en contact avec le film de polymère. La transmission de la lumière à 632,8 nm du complexe ainsi formé entre le film de Nafion et le toluène est mesurée par un spectrophotomètre UV-visible (Figure I- 28b). Outre la limite de détection élevée (250 ppb pour le benzène), le film

due principalement au phénomène de diffusion des molécules de gaz dans la couche de polymère.

(a)

Figure I- 28 Système de détection des BTEX développé par Ablat et al. : (a) capteur de guide d'onde

optique formé d'un film de polymère de type Nafion placé sur un film échangeur d'ion K⁺ ; (b) système de

détection ; (c) sens du flux gazeux dans le système [150].

Ueno et al. (2001) ont quant à eux développé un analyseur microfluidique

(33 cm×15 cm×17cm) pour détecter les BTEX par spectroscopie UV-visible (Figure I- 29A). L'analyseur est formé de deux cellules : la première cellule est dédiée à la préconcentration de l'échantillon alors que la deuxième cellule est utilisée pour la détection. Les cellules sont fabriquées en Pyrex en utilisant la technologie de sciage à fil diamanté. La cellule de préconcentration est une cellule microfluidique (10 mm×30 mm) contenant des canaux

, et d'une petite bosse légèrement inférieure à 200 µm

où l'adsorbant (poudre de dioxyde de silice amorphe) est logé (Figure I- 29B). L'entrée et la sortie du gaz sont assurées grâce à des canaux de 500 µm de diamètre fixés à la cellule par collage anodique, un élément chauffant est déposé pour la thermodésorption. La fabrication de la cellule de détection est réalisée par la même technologie, des fibres optiques y sont insérées pour la détection [151].

Figure I- 29 Analyseur développé par Ueno et al. : (A) vue générale des composants principaux de l'analyseur ; (B) schéma de la cellule de préconcentration [151].

Le BTEX sont introduits par pompage dans les canaux à un débit de 0,7 mL.min^-1, puis préconcentrés sur l'adsorbant pendant 1 à 2 h avant d'être désorbés rapidement et finalement détectés après 15 s. Malgré le faible temps de détection, la limite de détection obtenue était trop importante (1 ppm) et le temps de préconcentration trop élevé (> 1h).

Le même groupe japonais Ueno et al. (2002) a alors amélioré la limite de détection de son système en changeant la géométrie de la cellule de préconcentration en passant d'un canal droit (Figure I- 30a) à un autre plus large et moins profond (Figure I- 30b). Les BTEX sont introduits dans la cellule à un débit plus élevé (6,6 mL.min^-1) pendant 30 min permettant ainsi d'obtenir une limite de détection de 50 ppb [152]. tion des performances du système, notamment la séparation des BTEX, a nécessité le recours à des adsorbants mésoporeux de type SBA (SBA-15 et SBA-16). Après un échantillonnage de 50 minutes, une limite de détection de 10 ppb fut obtenue en utilisant le même analyseur représenté en Figure I- 29A et le SBA-16 [153].

Figure I- 30 Géométries de la cellule de préconcentration : (a) canal droit utilisé dans la première version ; (b) nouvelle géométrie du canal de la cellule de concentration, (c) une photographie de la cellule [152].

Silva et al. (2009) ont proposé un autre type de détection basé sur la variation d'intensité de la

lumière réfléchie lorsque les BTEX gazeux sont présents dans le tube de détection qui contient une fibre optique revêtue d'un film polymère sensible. La variation de l'intensité est proportionnelle à la quantité de BTEX présent à l'intérieur du tube. Les caractéristiques évoquées par les auteurs concernent la grande stabilité du capteur ainsi que l'absence des interférences électromagnétiques. En outre, ce capteur permet la détection in situ rapide, précise et continue des composés toxiques tels que le benzène. La conception du capteur est présentée dans la Figure I-31. Il est essentiellement constitué d'un système de concentration de longueur 12 cm et d'une cellule de détection de longueur 7,2 cm. Les BTEX sont injectés

sous forme liquide dans la cellule de concentration puis sont vaporisés lors du chauffage. Les BTEX gazeux sont ensuite transmis vers la colonne à verre qui contient une couche de PDMS pour les processus d'adsorption et de désorption, et enfin le tube de détection contient la fibre sensible revêtue d'un film à caractéristique optique. Une limite de détection de 2,5 ppb pour le

200 mL.min^-1 [154]. Néanmoins, cette méthode ne peut pas être utilisée dans le cas de BTEX gazeux puisque les tests réalisés par les auteurs se basent sur une introduction liquide de l'échantillon.

Figure I- 31 Capteur de BTEX basé sur la détection à fibre optique utilisé par Silva et al. [154]

Les analyseurs ainsi présentés sont portables permettant la détection et la quantification des BTEX en temps réel allant de la minute à 2 heures sans le recourt à une étape de séparation. par Silva et al. (2009), restent 6 à 200 fois supérieure au seuil d'alerte fixé par l'EU en ce qui concerne la

qualité de l'air intérieur [34] par Silva et al. présentant la

meilleure sensibilité, souffre de problèmes liés à l'humidité qui demeure un interférant principal qui fausse les résultats et affecte la répétabilité des mesures.