Analyseur élémentaire

6.2.1 Principe et méthodes

Le principe analytique initial est de transformer par combustion un échantillon en un mélange gazeux, sur lequel on mesure, après purification, un signal proportionnel à la concentration d’un des composants du mélange. Les opérations de combustion, purification, mesure et calcul sont réalisées à l’aide d’un analyseur élémentaire CarloErba installé dans le laboratoire d’Océanologie (Prof. Bouquegneau, Université de Liège).

En pratique, les échantillons sont pesés et introduits dans des cupules en étain. Les cupules sont placées dans un échantillonneur et tombent dans un cylindre en quartz maintenu à 1031°C en présence d’oxygène. Ceci provoque une combustion flash et complète de l’échantillon. Un flux constant d’Hélium permet de transporter les gaz produits à travers deux catalyseurs d’oxydation (oxyde de chrome et oxyde argenté de cobalt). Ces composés permettent d’oxyder les gaz produits par la combustion tout en réduisant la formation d’oxydes azotés (NOX). Le mélange gazeux (CO, N, NO et H2O) passe au travers d’un second cylindre (dit colonne de réduction) contenant du cuivre métallique et maintenue à 650°C. Dans cette colonne, les oxydes d’azote sont réduits en azote moléculaire et l’oxygène en excès est piégé. Le mélange gazeux est alors principalement composé d’azote moléculaire, de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau. Cette dernière est piégée dans un filtre contenant du perchlorate de magnésium.

Le N2 et le CO2 entrent alors dans une colonne de chromatographie, colonne qui permet de séparer spatialement les deux gaz. L’azote moléculaire puis le gaz carbonique passent successivement à travers un détecteur de conductivité thermique qui génère un signal électrique proportionnel à la concentration en azote ou carbone présent.

L’analyse de standards élémentaires selon le même mode opératoire permet de calibrer l’analyseur et de quantifier le contenu en azote et carbone d’un échantillon de composition

inconnue. La concentration élémentaire (C ou N) est exprimée en % du poids sec total et est calculée à l’aide des équations suivantes :

PS b) (I K Conc.= × −

où Conc. est la concentration élémentaire (C ou N) de l’échantillon, I est l’intégration du signal mesuré pour l’échantillon,

b est l’intégration du signal mesuré pour le blanc,

PS le poids sec de l’échantillon et K un facteur calculé selon :

b I PS Conc. K Std Std Std − × =

avec Conc. Std est la concentration élémentaire (C ou N) théorique du standard PSstd est le poids du standard

Istd est l’intégration du signal mesuré pour le standard b l’intégration du signal mesuré pour le blanc

Le signal « blanc » est mesuré sur une cupule en étain vide. En pratique, un standard élémentaire (Cyclohexanone 2-4 Dinitrophenylhydrazone, 20.1% d’azote et 51.8% de carbone) est placé tous les 15 échantillons.

6.3 Spectromètre de masse

6.3.1 Principe et but de la mesure

Si un ion de masse M et de charge Z est accéléré dans un champs électrique de potentiel V et traverse un champ magnétique uniforme B, alors cet ion subira l’action d’une force qui lui imposera une orbite circulaire de rayon R. Ce principe, généralement appelé équation du spectromètre de masse, est mathématiquement défini comme suit :

V R B Z M 2 ² ² =

Les spectromètres de masse les plus courants sont de type analytique. Ils permettent d’effectuer un balayage dans une plage de masse M et d’obtenir un spectre de pics caractéristiques d’une composition chimique.

Dans ce travail, nous utilisons un spectromètre conçu pour quantifier très précisément les concentrations relatives des isotopes stables d’un élément connu (rapport 15N/14N dans ce travail). Un spectromètre analytique requiert l’obtention de pics très étroits afin de distinguer très précisément les différents groupements chimiques, alors qu’un spectromètre permettant la mesure des rapports isotopiques requiert l’obtention de pics très larges et très purs afin de quantifier les différents isotopes.

6.3.2 Appareillage et mesure

De façon schématique, la structure d’un spectromètre de masse se compose de trois parties : une chambre d’ionisation, une chambre d’accélération et une chambre de collection et de mesure. Un vide poussé est maintenu dans l’ensemble du système (de l’ordre de 10-8mBar en absence d’hélium).

Pratiquement, le spectromètre employé dans ce travail est couplé avec l’analyseur élémentaire et interfacé avec un ordinateur qui permet de gérer les opérations en direct. L’échantillon qui arrive sous forme gazeuse dans la chambre d’ionisation du spectromètre provient de l’analyseur élémentaire. Ce gaz est issu de la combustion de l’échantillon et de la purification du mélange gazeux produit. Le CO2 et le N2 sont transportés par un flux d’hélium et sont spatialement séparés par la colonne de chromatographie située dans l’analyseur élémentaire. Ce type de mesure est qualifié de mesure en flux continu, par opposition au système de mesure par introduction manuelle des échantillons (ou dual inlet operation).

Le N2, puis le CO2, sont ionisés grâce à un rayon d’électrons produit par un filament de rhénium. Les ions possédant une charge positive sont « concentrés » pour former un rayon qui est accéléré au travers du champ magnétique. La différence de potentiel et le champ magnétique sont imposés par les différentes masses que l’on veut mesurer.

Le champ magnétique a pour effet de modifier le rayon de courbure de la trajectoire des ions. Cette modification est déterminé par le rapport M/Z de l’ion. Dans la dernière chambre, les ions de masses différentes sont collectés dans des coupes de Faraday distinctes. Les ions différents mais de masse identique sont collectés au même endroit

(par exemple : 14-14N2 et 12C16O). Dès lors, il est impératif d’injecter des gaz simples, de composition homogène et d’éviter toute contamination par d’autres gaz. Ces gaz peuvent être présents, par exemple, suite à une mauvaise combustion ou une mauvaise purification (présence d’eau) de l’échantillon, à la présence d’impuretés dans l’hélium ou, enfin, à l’introduction de gaz atmosphériques.

Les ions collectés dans les coupes de Faraday génèrent un courant électrique proportionnel au nombre d’ions incidents. Nous utilisons un spectromètre dit à triple collecteurs car il possède trois groupes de coupe de Faraday pouvant récolter trois masses différentes. Ces masses sont respectivement de 28, 29 et 30 pour l’azote et 44, 45, 46 pour le gaz carbonique.

Les calculs isotopiques sont effectués par le logiciel gérant l’automatisation et l’acquisition des mesures. Ils prennent en compte l’occurrence de ces différentes masses et l’abondance isotopique de standards introduits parallèlement aux échantillons. Les abondances isotopiques sont exprimées par un delta ou en atom%.

RESULTATS

1. Paramètres physiques

1.1 Lumière

Les données obtenues à l’aide du quantamètre sont présentées sur la figure 6. La variation saisonnière de ces données est évidemment très marquée ; elle suit une évolution sinusoïdale. Les valeurs sont maximales en juin (environ 60 mol hν.m-2.j-1 en surface) et minimales en février (environ 15 mol hν.m-2.j-1 en surface). D’autre part, la variation journalière est aussi très importante. Ces variations sont corrélées avec les mesures d’ensoleillement effectuées à l’aéroport de Calvi (Météo France) (Janssens, 2000). La quantité de photons photosynthétiquement actifs (PAR) arrivant à 10m de profondeur correspond, en moyenne, au cinquième du flux arrivant en surface.

1.2 Température

La température de l’eau présente comme la lumière une évolution saisonnière marquée (fig. 7) . Durant la période de mesure, elle était maximale en août – septembre, soit avec un décalage de deux mois par rapport au maximum d’insolation, et minimale en janvier – février.

Figure 7: Evolution temporelle de la température de l’eau du port de la STARESO entre le 1ier janvier 1997 et le 31 mai 99 (-3 m, température mesurée quotidiennement à 9h00 temps universel)

36330 36300 36270 36240 36210 36180 36150 36120 36090 36060 36030 36000 35970 35940 35910 35880 35850 35820 35790 35760 35730 35700 35670 35640 35610 35580 35550 35520 35490 35460 30 25 20 15 10 5 0 Dates T e m p é ra tu re d e l 'e a u ( °C ) F A J A O D F A J A O D F A J 1997 1999

La valeur minimale a été enregistrée le 01/02/99 (11.9°C) et la valeur maximale le 17/08/97 (25.7°C). Il est à noter que les températures les plus froides ont été mesurées au printemps 1999. Entre janvier et avril 1999, il y eut 48 jours où la température était inférieure à 13°C. Par contre, pendant cet intervalle, en 1997 et 1998, il n’y eu aucun jour où la température était inférieure à 13°C

2. Paramètres chimiques