Analyses statistiques

Les données de cette étude ont été exécutées à l’aide du logiciel statistique SAS (Statistical Analysis System), 2008. SAS Institute Inc, Cary, NC. Le rendement en biochar, le taux de rétention des métaux et le taux de lixiviation des métaux ont été soumis à une analyse de variance ANOVA à deux facteurs pour détecter les différences significatives entre les moyennes. Toutes les analyses statistiques sont considérées significatives à un seuil de α = 0,05. Pour le taux de rétention et la lixiviation, les variables dépendantes (ou variables réponses) sont la concentration d’arsenic, de chrome et de cuivre dans le biochar. Les variables explicatives pour les différentes analyses sont la température de pyrolyse et la granulométrie des particules de bois. Le modèle général est présenté dans l’Équation (2.3) :

Y

=

µ+D

i

+E

j

+ D

i

* E

j

+ ε

(2.3)

Où Y représente la valeur de la variable réponse, µ est l’effet général (intercepte), Di

est l’effet de la température de pyrolyse, Ej est l’effet de la granulométrie, Di*Ej est l’effet de l’interaction entre la température et la granulométrie et ε l’erreur résiduelle.

RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

Dans ce chapitre, les résultats expérimentaux des essais de caractérisation, des essais de pyrolyse lente du bois traité à l’ACC et des essais d’encapsulation ont été exposés.

En premier lieu, les résultats de caractérisation du bois traité (BT) et non traité (BNT) ont été présentés afin d’étudier l’influence des sels métalliques sur le comportement thermochimique de la biomasse contaminée.

Ensuite, les résultats des essais de pyrolyse lente dans le four prototype de pyrolyse ont été analysés pour sélectionner la température et la granulométrie optimales.

Finalement, les résultats de lixiviation avant et après traitement (pyrolyse et encapsulation) sont exposés pour évaluer le potentiel de ces différents traitements dans l’inertage du bois traité à l’ACC.

3.1 Caractérisation physique, chimique et anatomique du bois 3.1.1 Classification granulométrique

Selon la répartition granulométrique appliquée sur le déchet de bois traité à l’ACC employé dans cette étude, les fractions granulométriques G1 (0,85< x <1,4 mm) et G2 (1,4< x <2 mm) représentent des proportions massiques comparables soient 34% et 39%, respectivement, alors que, la proportion des particules grossières G3 (2< x <3,35 mm) est de seulement 18%. Cette différence de proportion est due à la taille des

morceaux de bois déchiquetés initialement introduits dans le grand broyeur (type Schutte Buffalo model 1320). Les grosses particules proviennent des morceaux de bois de cœur qui est plus dur et donc difficile à déchiqueter.

3.1.2 Analyse élémentaire, teneur en cendre et taux d’humidité

La composition élémentaire, la teneur en cendre et le taux d’humidité sont des propriétés importantes en termes de stockage et de conversion thermique de la matière première (McKendry, 2002). Les teneurs en CHNS, en eau et en cendre présents dans le bois non traité (BNT) et dans le déchet de bois traité à l’ACC (BT) étudié au cours de ce projet sont présentées au Tableau 3.1. Les taux d’humidité de BNT et de déchet de BT sont similaires avec une valeur moyenne de 6,9%. Selon Bridgwater (2012) l’humidité de la biomasse ne doit pas dépasser 10% afin d’améliorer la qualité des produits de pyrolyse. Les pourcentages de C, H, N et S pour l’échantillons du BNT et BT sont également comparables, ce qui démontre que la préservation du bois par un agent métallique (ACC) n’affecte par sa composition élémentaire. Kim et al. (2012) ont mesuré des proportions de C, H et O dans un bois traité à l’ACC comparables avec celles trouvées dans ce projet soient : 45,6% de C, 6,6% d’H et 47,8% d’O. Pour le BT, la teneur en cendres est élevée par rapport à celle du BNT. Cette différence est due à la présence des éléments inorganiques (As, Cr et Cu) non volatils.

Tableau 3.1 Pourcentage massique de CHNS, teneur en cendres et taux d’humidité du bois non traité et bois traité à l’ACC (n= 3)

Échantillons Analyse élémentaire (% massique) Taux moyen échantillons de bois ont été analysés par ICP-MS pour déterminer la concentration des métaux (As, Cu et Cr) en question.

Les teneurs en métaux présents dans chaque granulométrie sont présentées au Tableau 3.2, l’analyse des métaux a été réalisé en triplicata (n=3).

Tableau 3.2 Concentration des métaux dans les échantillons de bois traité selon la granulométrie du bois

Les résultats d’analyse des métaux dans le bois traité en question montrent des concentrations très élevées en As, Cr et Cu. La rétention des métaux dans le bois traité peut être influencée par l’essence du bois, de la formulation initiale utilisée, la perméabilité du bois, la température, le degré d’exposition aux intempéries, l’âge du bois ainsi que du type d'utilisation envisagée (Coudert, 2013; Groenier et Lebow, 2006). Les concentrations initiales en As, Cr et Cu mesurées dans les déchets de bois traité à l'ACC sont différentes aux teneurs indiquées dans la littérature (Christensen et al., 2004; Kim et al., 2012; Mercer et Frostick, 2012; Shiau et al., 2000). Cette différence peut être reliée à différents facteurs affectant le taux de rétention du bois utilisé. Pour des échantillons de bois traité à l’ACC, Kim et al. (2012) ont mesuré des concentrations plus élevées que celles trouvées dans la présente étude soit 4300 mg/kg d’As, 4900 mg/kg de Cr et 2800 mg/kg de Cu. Par contre, Mercer et Frostick (2012) ont trouvé des concentrations moins élevées soit 1885 mg/kg d’As, 1243 mg/kg de Cr et1261 mg/kg de Cu. Selon Coudert (2013), les teneurs initiales en métaux présents dans les déchets de bois traité peuvent avoir un impact direct sur le potentiel de recyclage ou de valorisation des bois remédiés. Les résultats de l’analyse de variance présentés dans le Tableau 3.3 montrent que les échantillons de bois appartenant à la classe de granulométrie G2 sont les plus concentrés en métaux. Tandis que les échantillons de la classe G1 sont les moins concentrés en As, Cr et Cu. D’après les valeurs de la probabilité, il s’avère que le modèle et la granulométrie ont un effet très significatif dans le cas de l’As (p = 0,0031). Pour l’As, le coefficient de régression est égal à 0,38 donc 62% des valeurs sont expliquées par d’autres facteurs. Concernant le Cr, le modèle (p = 0,0012) et la granulométrie (p = 0,0027) ont montré un effet très significatif. Par contre, le coefficient de régression est égal à 0,39 donc 61% des valeurs observées ne sont pas expliquées par le modèle établi. Et enfin pour le Cu, le modèle est non significatif (p = 0,8402) tandis que la granulométrie a un effet significatif (p = 0,0012) sur sa concentration dans le bois. Le coefficient de régression est égal à 0,43 donc 57% des valeurs sont expliquées par d’autres facteurs. Cette dispersion est relative à l’hétérogénéité des échantillons malgré le broyage et les techniques

d’échantillonnage puisque la concentration et la répartition des métaux dépend de plusieurs facteurs : méthode d’imprégnation, l’âge du bois traité, les conditions de mise en service, la proportion du bois de cœur, etc. (Coudert, 2013; Groenier et Lebow, 2006).

Tableau 3.3 Analyse de variance de la concentration en métaux en fonction de la granulométrie du bois

Sources DDL SS Carré

moyen

Valeur F p

Élément As (R²=0,38)

Modèle 2 82x10⁵ 41x10⁵ 7,43 0,0031

Granulométrie 2 82x10⁵ 41x10⁵ 7,43 0,0031

Erreur 24 13x10⁶ 55x10⁴ - -

Élément Cr (R²=0,39)

Modèle 2 3,1x10⁰ 1,6x10⁰ 9,07 0,0012

Granulométrie 2 27x10⁵ 13x10⁵ 7,62 0,0027

Erreur 24 4,1x10⁰ 0,2x10⁰ - -

Élément Cu (R²=0,43)

Modèle 2 3,7x10⁰ 1,8x10⁰ 0,18 0,8402

Granulométrie 2 14x10⁵ 70x10⁴ 9,01 0,0012

Erreur 24 2,5x10² 1,1x10¹ - -

*DDL: degrés de liberté; SS: somme des carrés; Valeur F: test Fischer; p: probabilité 3.1.4 Analyse thermogravimétrique du bois

Le BNT et le BT ont été soumis à l’analyse thermogravimétrique afin d’étudier l’effet du traitement de préservation sur le rendement en biochar et les températures de début et fin de décomposition. Le rendement en biochar des différents échantillons est présenté dans le Tableau 3.4.

Tableau 3.4 Rendement en biochar du BNT et BT en fonction de la température Température (°C) Rendement en biochar (% massique )

BNT BT

350 72,0 66,6

380 54,7 44,2

400 35,7 32,9

450 18,2 27,8

480 19,0 22,7

500 18,6 20,8

550 16,3 18,8

580 15,6 19,9

600 16,3 16,9

Le rendement en biochar pour les échantillons de BT est plus élevé que celui de BNT.

À 500 °C, le rendement était de l’ordre de 18,6% et 20,8% pour le BNT et BT, respectivement. Cette différence de masse est due à la présence des métaux (As, Cu et Cr). Pour comprendre davantage l’effet du traitement ACC sur le comportement thermique du bois (BT, BNT), les courbes de dégradation massique (ATG) et leurs courbes différentielles (DTG) sont présentées dans les Figure 3.1 et 3.2 pour des températures de pyrolyse égales à 350 °C et 600 °C.

Figure 3.1 Courbes de dégradation massique (ATG) et leurs courbes différentielles (DTG) de pyrolyse à 350 °C du BNT (a) et BT (b) : perte massique en fonction de la

température a

b

Les courbes présentées dans la Figure 3.1 montrent qu’à 350 °C, la décomposition thermochimique n’a pas atteint son maximum pour les deux échantillons de bois (BNT, BT). En effet, la perte de masse est encore en croissance et la phase de carbonisation n’est pas atteinte à cette température. Par ailleurs, à des températures inférieures à 50

°C un pic caractéristique apparaît sur les courbes de DTG, ce point d’inflexion représente la perte d’eau de l’échantillon ou la phase de séchage. Par contre, les changements observés à des températures plus élevées peuvent être attribués au processus de pyrolyse. Les courbes ATG, montrent que la pyrolyse du BNT commence à environ 250 °C alors que celle du BT débute à 200 °C. Les courbes ATG présentées dans la Figure 3.2 montrent que la pyrolyse a atteint son maximum à une température d’environ 400 °C pour les deux échantillons de bois (BNT (a), BT (b)). Cela permet de conclure que la région des températures basses (jusqu’à 250 °C) correspond à la décomposition de l'hémicellulose et à des températures plus élevées (à partir de 400

°C) le processus de carbonisation lente du résidu solide (biochar) et également la décomposition de la cellulose prennent place. Quant à la lignine, elle se décompose graduellement sur une très large gamme de températures (Antal et Varhegyi, 1995;

Helsen et al., 1999; Stefanidis et al., 2014). Le profil sur la courbe DTG du BNT est différent de celui du BT. Il se distingue par une inflexion de la courbe dans un intervalle donné de température. En effet, ce changement de profil indique comme mentionné ci-dessus que la décomposition de l’hémicellulose et la cellulose s’étale sur une gamme de températures plus grande. Les courbes ATG et DTG de cette étude se rapprochent des courbes obtenues dans des études antérieures utilisant du bois traité avec des sels inorganiques (Fu et al., 2008; Helsen et Van den Bulck, 2000a; Kemiha et al., 2011;

Kim et al., 2012; Kinata et al., 2012). Selon Helsen et Van den Bulck (2000), la température de début de pyrolyse du bois traité à l’ACC est de l’ordre de 200 °C et celle de la décomposition maximale est de 365 °C pour une vitesse de chauffage de l’ordre de 10 °C/min. En comparant le comportement du bois en absence et en présence des sels CCB (Cuivre, Chrome et Bore), Kinata et al. (2012) ont constaté une différence significative dans la dégradation massique : la température de début de pyrolyse du

BNT est d'environ 200 °C et pour le BT, la pyrolyse commence à 150 °C. La température de décomposition maximale (Tpeak) est d'environ 390 °C et le rendement final en biochar est d'environ 20% pour le BNT. Pour le BT au CCB, le Tpeak est d'environ 290 °C et le rendement final du biochar est égale à 35% à 600 °C.

Dans une autre étude, Fu et al. (2008) ont montré que le bois traité avec les ions CrO3

présente des températures de décomposition (initiales et maximales) inférieures à celles du bois non traité (Fu et al., 2008). En résumé, le traitement par l’ACC a une influence marquante sur le comportement thermique du bois. La température au début de la pyrolyse, ainsi que la température où la vitesse maximale de décomposition se produit, sont abaissées par le traitement ACC. Le rendement en biochar final (y compris les métaux) est plus élevé pour les échantillons de bois traité à l’ACC. L’As, le Cr et le Cu jouent le rôle de catalyseurs dans le processus de pyrolyse du bois (Helsen et al., 1999).

a

b

Figure 3. 2 Courbes de dégradation massique (ATG) et leurs courbes différentielles (DTG) de pyrolyse à 600 °C du BNT (a) et BT (b) : perte massique en fonction de la

température

3.1.5 Analyse microscopique du bois traité à l’ACC

La structure microscopique du BT ainsi que la répartition des métaux (As, Cu et Cr) a été analysée par la microscopie électronique à balayage (MEB). Les prises effectuées sont présentées par les Figure 3.3.

Figure 3.3 Observation du bois traité à l’ACC par la microscopie électronique à balayage : As, Cr et Cr sont identifiés dans les parties claires marquées par les cercles

Des prises effectuées à des endroits aléatoires ont révélé que les trois métaux (Cr, Cu et As) étaient présents dans chacun des volumes microscopiques des échantillons examinés. Les trois métaux sont très dispersés dans la matrice c’est-à-dire ils sont fixés à la lignine et l’hémicellulose ce qui rend leur détection d’une façon concrète difficile.

Néanmoins, à la surface de l’échantillon, les zones blanches (contrastes) indiquent la présence de ces métaux (Figure 3.3).

3.1.6 Évaluation de la disponibilité des métaux

La lixiviation des métaux à partir du bois traité à l’ACC est un caractère déterminant de la toxicité de cette matière résiduelle. Avant de procéder à la pyrolyse du bois, la disponibilité des métaux dans chaque échantillon a été évaluée selon le test de lixiviation réglementaire «Toxic Characteristic Leaching Procedure» (TCLP). Les concentrations moyennes d’As, de Cr et de Cu dans les solutions d’extraction issus des tests TCLP pour chaque fraction granulométrique étudiée ainsi que les concentrations limites sont présentées au Tableau 3.5.

Tableau 3.5 Détermination de la mobilité des métaux présents dans les déchets de bois traité à l’ACC selon le test réglementé par l’USEPA «TCLP»

Granulométrie

(mm) As (mg/L) Cr (mg/L) Cu (mg/L)

0,85< x <1,4 9,23 ± 1,04 2,24 ± 0,27 13,0 ± 1,44 1,4< x <2 7,32 ± 0,61 1,46 ± 0,19 12,2 ± 1,42 2< x <3,35 44,2 ± 56,9 1,58 ± 0,64 12,9 ± 5,25

USEPA 5 5 5

Le Tableau 3.5 montre que pour les différentes classes granulométries, les teneurs en As et en Cu mesurées dans les solutions d’extraction dépassent les concentrations limites établies (> 5 mg/L) avec des concentrations variant de 7,32 à 44,2 mg/L pour l’As et de 12,2 à 13 mg/L pour le Cu. Par contre, le Cr présente un comportement de lixiviation minime. Malgré la plus grande proportion des oxydes de chrome dans la solution de préservation (ACC type C), le Cr est l’élément le plus stable dont sa concentration dans les lixiviats ne dépasse pas 2,24 mg/L pour les fines particules (G1 : 0,85< x <1,4 mm). Cette stabilité a été également constatée dans d’autres travaux (Hingston, Collins, Murphy et Lester, 2001; Lebow, Williams et Lebow, 2003; Shibata

et al., 2007). Le Cr se lie fortement à la lignine du bois en formant les complexes lignine-Cr(VI). Selon Pizzi (1981), ces complexes sont très stables.

Tableau 3.6 Analyse de variance pour la lixiviation des trois métaux en fonction de la granulométrie

Sources DDL SS Carré

moyen

Valeur F p

Élément As (R²= 0,23)

Modèle 2 77x10² 38x10² 3,60 0,0429

Granulométrie 2 77x10² 38x10² 3,60 0,0429

Erreur 24 25x10³ 10x10² - -

Élément Cr (R²= 0,43)

Modèle 2 3,15x10⁰ 1,6x10⁰ 9,07 0,0012

Granulométrie 2 3,15x10⁰ 1,6x10⁰ 9,07 0,0012

Erreur 24 4,16x10⁰ 0,2x10⁰ - -

Élément Cu (R²= 0,01)

Modèle 2 3,70x10⁰ 1,9x10⁰ 0,18 0,8402

Granulométrie 2 3,70x10⁰ 1,9x10⁰ 0,18 0,8402

Erreur 24 25,3x10¹ 1,1x10¹ - -

*DDL: degrés de liberté; SS: somme des carrés; Valeur F: test Fischer; p: probabilité Les résultats de l’analyse de la variance sont présentés dans le Tableau 3.6. Pour l’As, le modèle est significatif avec une probabilité de l’ordre de 0,0429 et le facteur granulométrie a montré un effet significatif également (p = 0,0429). Le coefficient de régression est très faible, ce qui mène à conclure que 77% des valeurs observées ne sont pas expliquées par le modèle établi. Cela paraît logique puisque la concentration de l’As dans la solution de lixiviation dépend également de sa concentration initiale dans le bois. Ce paramètre n’était pas inclus dans le modèle parce que le but de cette

analyse est juste de comparer le comportement de lixiviation avant et après le traitement thermique afin d’évaluer le potentiel de la pyrolyse dans la stabilisation des contaminants. En ce qui concerne le Cr, le modèle est significatif (p = 0,0012) et la granulométrie a un effet significatif sur la réponse Y (p = 0,0012). Par contre, ce n’était pas le cas pour le Cu où sa concentration dans la solution de lixiviation ne dépend pas de la granulométrie des particules de bois (p = 0,8402).

Les résultats de la présente étude sont en accord avec plusieurs travaux antérieurs (Coles et al., 2014; Coudert, 2013; Janin, 2009; Mercer et Frostick, 2012; Townsend et al., 2004). Stook et al. (2005) ont trouvé 8 mg/L d’As et 3,2 mg/L de Cr dans les solutions de lixiviation des déchets de bois traité à l’ACC. Dans l’étude de Coudert (2013), les concentrations en As et Cr mesurées dans les effluents issus des tests TCLP varient entre 3,98 et 19,8 mg/L et entre 0,37 et 7,96 mg/L, respectivement. La lixiviation de l’As par exemple dépend de plusieurs facteurs y compris le niveau de rétention du chrome et du rapport As/Cu dans la formulation du traitement (Moghaddam et Mulligan, 2008). Les mêmes auteurs ont montré qu’une formulation avec des rapports As/Cu élevés produit moins de Cr hexavalent. Le Cr hexavalent joue le rôle de fixateur de l'As et du Cu à la lignine du bois. Par conséquent, une lixiviation accrue de l’As est expliquée par des faibles concentrations du Cr hexavalent (Mercer et Frostick, 2012; Moghaddam et Mulligan, 2008).

En conclusion, les concentrations en As et Cu mesurées dans les solutions d’extraction des tests TCLP indiquent que les échantillons de bois traité à l’ACC étudiés au cours de ce projet devraient être considérés comme déchets dangereux.

3.2 Pyrolyse du bois traité à l’ACC

Pour la pyrolyse du bois en milieu inerte d’azote, un four prototype a été utilisé afin de récupérer du biochar, de l’huile pyrolytique et des gaz incondensables. Deux facteurs ont été pris en considération : la température de pyrolyse et la granulométrie du bois.

La température de pyrolyse a été variée : 300, 400 et 500 °C. Le choix de ces trois températures a été basé sur les résultats des études antérieures (Hata et al., 2003; Helsen et al., 2004; Kercher et Nagle, 2001). Par ailleurs, tous les systèmes conventionnels opèrent le bois traité à l’ACC à basse température pour éviter la libération des vapeurs métalliques tels que l’As2O3 et l’As2O5. En effet, la température maximale choisie lors de ce projet est de 500 °C. Kercher et Nagle (2001) ont montré que jusqu’à une température de l’ordre de 250 °C la libération des métaux est presque nulle. Mais, au-delà de cette température, la perte est désormais significative (Kercher et Nagle, 2001).

Par contre, Hata et al., (2003) ont mentionné que 20% de l’As a été déjà libéré avant d’atteindre 300 °C (Hata et al., 2003). La granulométrie a été considérée comme le deuxième facteur pour évaluer son effet sur le rendement en biochar et le taux de rétention des contaminants (3 fractions granulométriques : G1, G2 et G3). Le temps de séjour de l’échantillon de bois traité dans le four a été fixé à 1 heure pour un débit d’azote de l’ordre de 2 L/min. Pour tous les essais, le biochar a été récupéré avec succès et les gaz incondensables ont été analysés afin d’évaluer la volatilisation des métaux lourds. Par contre, il n’était pas possible de récupérer les bio-huiles. Ces dernières ont été condensées et donc se sont transformées en gaz incondensables à la sortie. Une attention particulière a été accordée au biochar afin de le caractériser et évaluer sa toxicité après l’encapsulation.

Dans cette section, le rendement en biochar, le taux de rétention des métaux et la disponibilité des métaux sont analysés et discutés avec des données rapportées dans la littérature. L’analyse de variance a également permis d’évaluer l’effet des paramètres de pyrolyse sur le rendement en biochar et la distribution des trois métaux (As, Cr et Cu).

3.2.1 Analyse élémentaire, teneur en cendre et taux d’humidité

Les résultats de l’analyse élémentaire, du taux d’humidité et du taux de cendres dans le biochar sont présentés dans le Tableau 3.7. La comparaison de ces propriétés pour la biomasse initiale et le biochar a permis de tirer des informations pertinentes.

Tableau 3.7 Pourcentage massique de CHNS, teneur en cendres et taux d’humidité pour le bois traité à l’ACC et le biochar (n=3)

Échantillons Analyse élémentaire (% massique) Taux moyen

Chimiquement, la principale différence entre la biomasse et le biochar est la teneur en carbone (Chowdhury et al., 2016). Le pourcentage de carbone a augmenté de 46% à 58% pour une pyrolyse à 300 °C. Toutefois, la teneur en O et H a diminué. Ces observations indiquent que la carbonisation de la biomasse a été renforcée par la température de pyrolyse (Chen et al., 2012; Chowdhury et al., 2016). Autrement dit, la fragmentation des faibles liaisons à l’intérieur de la matrice du biochar est la principale cause de la diminution des teneurs en O et en H (Demirbas, 2004). À côté du C et H, le biochar est constitué principalement d’hétéroatomes d’O, de N et de S qui forment des groupes fonctionnels sur les cycles aromatiques (Vantieghem, 2016).

Cependant, dans cette étude, ces éléments sont très faibles (< 1%) voire négligeable dans le bois traité et le biochar. À ces faibles pourcentages, le N et le S ne peuvent pas

Cependant, dans cette étude, ces éléments sont très faibles (< 1%) voire négligeable dans le bois traité et le biochar. À ces faibles pourcentages, le N et le S ne peuvent pas

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