IV.2. Etude structurale par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
IV.2.1. Analyses de la RMN-MAS 71 Ga
La technique de RMN-MAS pour l’état solide est un outil puissant pour examiner la structure locale autour du nucléus sondé (pour lequel le spin nucléaire est différent de 0) dans un matériau tel que le verre. Cette technique est couramment utilisée pour comprendre et décrire les réseaux vitreux à courte distance quand ils contiennent des nuclei sensibles comme 27Al, 31P, 23Na, 11B, etc 41-43. Cependant, en dépit des similarités entre le gallium et l’aluminium, l’investigation des nuclei 71Ga ou 69Ga par RMN dans des matériaux désordonnés est beaucoup plus difficile que l’étude du nucléus 27Al, à cause de l’interaction quadripolaire importante de l’ion gallium (Q = 0.11x10-28 m2), ce qui mène à des spectres élargis et flous 22,25,44. L'utilisation
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Les spectres de RMN-MAS du 71Ga sont enregistrés sur les échantillons de verre, avec pour référence Ga(H2O)63+ et sont présentés dans la Figure IV-16.
Figure IV-16 : Spectres de RMN-MAS du 71Ga obtenus à 21,1 T et à une vitesse de rotation de 60 KHz des échantillons de verres de gallophosphate de sodium en fonction de la quantité en oxyde de gallium.
Chaque spectre montre la présence de trois résonnances larges qui se chevauchent et dont l’intensité dépend de la composition des échantillons. Pour une concentration de 5 % en oxyde de gallium, le pic principal est centré sur -40 ppm, avec deux pics moins intenses à 20 et 100 ppm. En tenant compte des études préliminaires du 71Ga dans les sites de coordination 4 et 6 45,46 et des études des corrélations entre l'aluminium et le gallium par Bradley 45 et Massiot 46, on peut attribuer le pic avec la plus haute fréquence au site tétraédrique [4]Ga, le pic avec la plus basse fréquence au site octaédrique [6]Ga, et le pic du milieu à un site de coordinence 5 [5]Ga.
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Avec l’addition croissante de Ga2O3, l’intensité du pic de [4]Ga augmente alors que celle du [6]Ga diminue. L’intensité du pic de [5]Ga reste relativement constante en fonction du taux en oxyde de gallium comparée au signal total de la RMN du 71Ga. Pour des concentrations supérieures à 25 mol% de Ga2O3, seuls des changements mineurs sont observés.
La fonction de distribution de Czjzek a été utilisée pour reproduire la forme des pics afin de tenir compte des effets combinés des gradients de champs électriques et de la distribution des déplacements chimiques (voir la Figure IV-17) 47,48.
Figure IV-17 : Spectres expérimentaux et calculés de RMN-MAS du 71Ga de l’échantillon de Ga22 avec la modélisation des pics pour le [4]Ga, le [5]Ga et le [6]Ga.
En déterminant l’aire sous le pic, pour chaque unité structurale du gallium et en le divisant par le signal total de la RMN du 71Ga, la fraction relative de chaque type d’environnement peut être extraite et représentée en fonction du taux en oxyde de gallium comme le montre la Figure IV-18.
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Figure IV-18 : Intensité RMN intégrée pour le [4]Ga, le [5]Ga et le [6]Ga.
La fraction d'ions gallium en coordinence 6 diminue de 79 à 11% lorsque la quantité de Ga2O3 augmente de 5% à 25%. La tendance inverse est observée pour les ions gallium en coordinence 4 : sa concentration augmente de 5 à 68% dans la même fourchette de composition. Au-delà d’un taux de 25 mol% de Ga2O3, la proportion des différentes unités structurales devient constante.
Une autre façon de visualiser les données est de tracer les fractions de polyèdres de gallium recalculées par rapport au nombre total de polyèdres de gallium et de phosphore, comme on peut le voir sur la Figure IV-19.
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Figure IV-19 : Concentration en [4]Ga, [5]Ga et [6]Ga par rapport à la quantité d’unités ordonnées à courte distance (ou SRO units : Short Range Order units).
Ainsi, on peut observer que les teneurs en [6]Ga semblent osciller entre 4 et 9 % du total d’unités structurales gallate ou phosphate dans le verre, avec trois régimes correspondant approximativement aux domaines : 0-12, 12-25 et 25-32 mol% de Ga2O3 rappelant les régions détectées dans les données de Tg. Le site octaédrique est prépondérant pour des concentrations en oxyde de gallium inférieures à 15 % puis diminue fortement. La quantité de [4]Ga suit une évolution inverse, avec une forte augmentation correspondant à la diminution de [6]Ga. Les [5]Ga augmentent régulièrement pour atteindre un maximum de 7 %. Ce comportement peut-être indicatif de son rôle comme élément structural de transition entre les gallium de coordination 4 et 6, cette hypothèse ayant déjà été proposée dans la cas de l’aluminium ou du silicium [5]Al ou [5]Si 49-51.
En plus du changement de profil de concentration de chaque unité structurale, des changements dans les valeurs de déplacements chimiques isotropes peuvent donner des informations sur l’évolution de la structure du réseau vitreux.
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Figure IV-20 : Déplacement chimique isotrope du 71Ga pour pour le [4]Ga, le [5]Ga et le [6]Ga.
La Figure IV-20 montre que les déplacements chimiques isotropes, δiso, obtenus pour tous les types de polyèdres sont relativement constants jusqu’à approximativement 20 mol% de Ga2O3. Au-delà de 22 mol% de Ga2O3, le déplacement chimique δiso de [4]Ga augmente et reste constant avec l’augmentation de Ga2O3. Les valeurs de δiso de [5]Ga et [6]Ga augmentent à leur tour pour les concentrations en oxyde de gallium supérieures à 22 mol%. Le faible, mais néanmoins distinct changement de δiso observé pour les coordinations 5 et 6 au-delà de 22 mol% de Ga2O3 peut signaler l’apparition de plus proches voisins du Ga avec des liaisons du type Ga- O-Ga.
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