Analyses de la RMN-MAS 31 P

Les spectres de RMN-MAS du 31_{P ont été mesurés sur les échantillons, avec pour} référence H3PO4 (85%) et peuvent être observés dans la Figure IV-21.

Figure IV-21 : Spectres de RMN-MAS du 31_{P des échantillons de verres de gallophosphates de sodium en} fonction de la quantité en oxyde de gallium.

Les spectres de RMN du 31_{P ont été désommés en utilisant une série de pics de forme} gaussienne, comme pour le spectre donné en exemple dans la Figure IV-22.

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Figure IV-22 : Désommation du spectre de l’échantillon à 12 mol% de Ga2O3.

Plus exactement, le spectre du verre binaire NaPO3 a été désommé en utilisant deux bandes à 1,8 ppm et -18,8 ppm. Les bandes à 1,8 et -18,8 ppm sont respectivement attribuées aux unités (terminaison de chaînes phosphates) et (groupement phosphate au sein d’une chaîne P-O-P-O-P). Le spectre de Ga5 est désommé grâce aux mêmes pics que pour le verre NaPO3, mais avec un léger ajustement dans le déplacement chimique pour prendre en compte

les ions gallium. Pour des concentrations croissantes en oxyde de gallium, la désommation est réalisée en

ajoutant le nombre minimum de pics nécessaires entre le pic des unités et celui des unités . Chaque pic conserve pour l’étude la même position, et est donc éliminé s‘il ne permet pas de simuler les spectres. A cause du chevauchement significatif de la plupart des pics composant les spectres RMN du phosphore et des multiples facteurs pouvant influencer leur position, l’interprétation est plus délicate que dans le cas de la RMN-MAS du 71_Ga.

Comme pour le gallium, on détermine la fraction relative de chaque type d’environnement du phosphore dans le verre, et celles-ci sont visualisées à la Figure IV-23 en fonction du taux d’oxyde de gallium.

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Figure IV-23 : Intensité RMN intégrée pour les espèces de phosphore présentes dans le réseau vitreux.

Pour le verre binaire sodium phosphate (c.-à-d. 0 mol% de Ga2O3), le spectre possède deux pics à 1,8 et -18,8 ppm 5_{. Ce verre binaire, comme indiqué précédemment, est constitué} d’un réseau à une dimension composé de longues chaînes P-O-P constituées d’unités elles- mêmes Q2 _{et terminées par des Q}1_{. Avec l’addition de Ga}

2O3, un nouveau pic est observé à -7 ppm, qui peut être attribué aux chaînes modifiées par les [6]_{Ga présents dans la deuxième couche} de coordination, Q2

1 (le chiffre 1 indique que le phosphore est proche d’un [6]Ga). En se basant sur la logique des liaisons de valence 7_{, les ions gallium dans ce type de sites sont supposés se} coordonner à des oxygènes dans les chaînes de phosphate (liantes, non-liantes et doublement liées) sans aucune dépolymérisation notable du réseau phosphate. En conséquence, les interactions avec les ions gallium de coordination 5 et 6 semblent se traduire par l’augmentation du déplacement chimique des Q2 _{d’environ 10-12 ppm.}

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Figure IV-24 : Représentation schématique des rôles joués par les [6]_{Ga et} [4]_{Ga dans la structure des verres de} gallophosphates de sodium.

A 5 mol% de Ga2O3, 10 atomes de gallium ajoutés vont influencer environ 30 atomes de phosphore, ce qui correspond à peu près à 32 mol% d’atomes de phosphore dans le verre. Ceci est en accord avec l’intensité importante du pic à -7 ppm.

A 12 mol% de Ga2O3, presque tous les ions gallium ajoutés sont en coordination 5 ou 6 en accord avec la RMN-MAS du 71_{Ga, permettant de supposer que la dépolymérisation des} groupements phosphates est limitée. Les groupements [5/6]_{Ga relient les chaînes adjacentes par} des interactions électrostatiques avec les oxygènes des chaînes. Par la logique de l’articulation décrite au-dessus, le déplacement chimique d’approximativement 85 % des ions phosphores dans le verre devrait être affecté par la présence d’ions gallium en site de haute coordination, ce qui est en accord avec l’évolution des intensités relatives des pics à -7 et à -20 ppm.

Dans le verre avec 15 mol% de Ga2O3, une fraction significative des ions gallium ajoutés est présente en coordinence 4. Comme les chaînes Ga-O-Ga sont susceptibles d’être énergétiquement défavorisées 15_{, les ions gallium en coordinence 4 sont supposés s’insérer au} sein des chaînes de phosphates, formant initialement des unités Q1_{. En raisonnant sur le} déplacement chimique de 31_{P de façon identique à ce qui a été publié pour des verres alumino-} phosphates étudiés par RMN de 27_Al-31_{P en double résonance} 52-54_{, on postulera que les unités} Q2 _{et les unités Q}1 _{ainsi formées ont des déplacements chimiques similaires. Un calcul, basé sur} la supposition que tous les ions gallium sont en coordination 5 ou 6, mène à la conclusion qu’environ 105% des phosphores devraient se déplacer avec l’interaction des [5/6]_{Ga. Ceci} montre que ces sites sont en réalité saturés et confirme que quelques ions gallium doivent entrer dans les chaînes sous forme de tétraèdres.

La diminution de la proportion de sites [6]_{Ga entre 12-25 mol% de Ga}

2O3 peut être liée à la diminution de la proportion d’ions phosphore, privant ainsi les ions gallium de haute

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coordination de sites potentiels. Les ions gallium ajoutés sont alors forcés de remplacer les ions phosphore dans les chaînes. Ainsi dans les verres avec 22 mol% de Ga2O3, la plupart des ions gallium occupent des sites tétraédriques compensés par les ions sodium. Les spectres contiennent de nombreuses contributions qui apparaissent à des fréquences très proches : les Q2

1(5/6), les Q11(4), les Q01(4), Q11(5/6) et même probablement les Q11(4) avec des [5/6]Ga supplémentaires, ce qui se traduit par un pic élargi indifférencié de la RMN-MAS du 31_{P, à} partir de 25 mol % de Ga2O3.

Le spectre de RMN MAS 31_{P des échantillons contenant 25 à 32 mol% de Ga} 2O3 consiste donc en une unique et large bande aux alentours de 0 ppm, impliquant que tous les ions phosphore sont hautement influencés par les ions gallium plus proches voisins. Ces spectres sont pratiquement indiscernables en dépit de la quantité de Ga qui augmente.