Analyses en éléments majeurs et traces

IAEA-S1 -0.3 - -0.39 (6) 0.16 IAEA-S2 22.7 0.2 21.32 (2) 0.45 IAEA-S3 -33.3 0.2 -32.31 (8) 0.06

Tableau 3.7 Valeurs et écarts-types des compositions en δ34S des standards internationaux (IAEA-S1, IAEA-S2, IAEA-S3) certifiés par l’IAEA et mesurés au cours de cette étude

Plusieurs duplicats ont été mesurés et les reproductibilités obtenues en 1σ sont comprises entre 0.05 et 0.69‰. La grande majorité des valeurs de reproductibilité sont inférieures à 0.30‰, ce qui est considéré comme satisfaisant.

2.5. Analyses en éléments majeurs et traces

Au cours de ce travail, les analyses de concentrations en éléments majeurs et traces des coupes de Pont d’Issole et de Lambruisse ont suivi deux protocoles différents. Ainsi, les mesures effectuées sur les échantillons issus de la coupe de Pont d’Issole (60 échantillons) ont été acquises au sein de la plateforme analytique ALIPP6 de l’Institut des Sciences de la Terre de Paris (ISTeP), tandis que ceux issus de la coupe de Lambruisse (91 échantillons) ont été envoyés au Service d’Analyse des Roches et des Minéraux de Nancy (SARM).

2.5.1. Préparation et analyse des échantillons

2.5.1.1. Protocole de préparation et d’analyse des échantillons à l’ISTeP

Après microbroyage, afin d’obtenir des tailles de particules d’environ 10 µm, 50 mg de chaque échantillon ont été prélevés. L’attaque acide consiste en l’ajout de 1 ml de HNO3 et de 1 ml d’HF purs afin de dissoudre l’ensemble des phases minérales contenues dans les échantillons. Selon la quantité de matière organique déterminée au sein des échantillons, 1 à 4 ml de H2O2 ont été versés afin de dégrader cette dernière. Chaque tube est ensuite chauffé à 65°C pendant 3 h afin d’évaporer la solution presque à sec. Afin de substituer les borates aux fluorures, 1 ml d’un mélange HNO3 + H3BO3 (25 g.L-1, HNO3 ~4M) est ajouté à la solution. Une seconde évaporation à sec à 65°C est effectuée. Le résidu est solubilisé dans 50 ml de HNO3 (2%, ~0.3M). Tous les échantillons sont ensuite dilués 10 fois et 2 ml sont prélevés

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puis complétés à 20 ml par la solution de HNO3 (2%, ~0.3M). La même attaque a également été effectuée sur des standards internationaux (BEN, BIR-1, CAL-S, MAG-1, RGM1, Sco-1, UBN) dont les concentrations en éléments majeurs et traces sont connues. Par ailleurs, des « blancs » ont été préparés afin d’assurer l’absence de contamination environnementale tout au long de l’analyse.

Les concentrations en éléments majeurs (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti ayant des poids d’oxydes supérieurs à 0.1%) et en éléments traces (Ba, Br, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Li, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, P, Pr, Rb, S, Sb, Sc, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn , Zr) ont été déterminées par analyses de spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP). Le principe consiste en l’injection des échantillons en solution au sein d’un flux d’Ar inerte à travers un nébuliseur afin de transformer la solution en un aérosol fin pulvérisé. Ce dernier est entrainé à travers un plasma d’argon à une température d’environ 8000°C. A cette température l’ensemble des éléments de l’aérosol sont convertis en atomes gazeux puis sont ionisés et excités thermiquement.

Les concentrations en éléments majeurs mesurées au sein de la plateforme ALIPP6 via un spectromètre d’émission optique couplé à un plasma induit (ICP-OES, 5100 SVDV Agilent, Agilent TechnologiesTM). Cet instrument utilise la propriété d’excitation thermique des ions dans le plasma, lesquels émettent des ondes ayant des longueurs d’ondes caractéristiques pour chaque élément. La lumière ainsi émise est analysée par un ou plusieurs monochromateurs puis comparée au spectre d’émission d’un élément au sein d’un standard dont la concentration est connue.

Les concentrations en éléments traces dont font partie les Terres Rares ont été, quant à elles, mesurées par un spectromètre de masse couplé à un plasma induit (ICP-MS, 8800 Agilent, Agilent TechnologiesTM). Cet instrument utilise, lui, les rapports masse atomique/charge de chaque ion séparé les uns des autres par application de champs électromagnétiques. Enfin, un détecteur transforme le nombre de collision de chaque ion en concentration. Chaque analyse pour un échantillon correspond à trois mesures successives, dans le but de contrôler la répétabilité de la mesure. Les valeurs de concentrations reportées correspondent ainsi à la moyenne de ces trois mesures.

2.5.1.2. Protocole de préparation et d’analyse des échantillons au SARM

Environ 1 gramme de poudre, préalablement microbroyés, de chaque échantillon ont été envoyés au SARM. Le protocole de préparation des échantillons consiste, dans un premier temps, en une fusion avec du LiBO2, puis par dissolution par HNO3-. Cette technique a pour avantage de dissoudre l’ensemble des minéraux sans utilisation d’HF et tous les éléments, sauf les volatiles pour être analysés. En revanche, cette technique induit une forte dilution de la concentration initiale de l’échantillon environ 25000 fois. Cette technique permet ainsi de mesurer les concentrations en Si, trop concentré pour être mesuré, par simple attaque acide, mais les limites de détection pour certains éléments traces peuvent ne pas être atteintes.

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De la même manière, les concentrations en éléments majeurs sont analysés par ICP-OES (ICap 6500, Thermo Fisher ScientificTM) et les concentrations en éléments traces par ICP-MS (ICP-MS X7, Thermo Fisher ScientificTM). La calibration a été réalisée grâce à l’analyse de 4 standards (AN-G, BR, DR-N, GH).

Pour les éléments majeurs et traces qui vont nous intéresser dans la suite de ce manuscrit les incertitudes associées selon les gammes de concentration mesurées sont meilleures que 1 % pour l’Al, et le Mn; 2% pour le Fe; 5% pour le Ti et le Ba; 10% pour le Cu, le Mo, le Ni, et le Zn er 15% pour le Co et l’U.

2.5.1.3. Intercalibration entre les deux protocoles

Dans une optique de comparer les deux méthodes d’analyse, 8 échantillons issus de la coupe de Pont d’Issole ont été analysés à la fois à l’ISTeP et au SARM. Le tableau suivant (Tab. 3.8) indique pour chaque élément discuté dans la suite du manuscrit, le coefficient de corrélation r² ainsi que la pente (a) de la droite de régression linéaire entre les concentrations en éléments déterminées à l’ISTeP (valeurs en ordonnées) et celles déterminées au SARM (valeurs en abscisses).

Eléments

majeurs

a r

Eléments

traces

a r

Eléments

traces

(suite)

a r

Al 1.02 1.00 Ba 0.96 0.94 P ** -

Fe 1.11 0.99 Co 0.97 0.94 Pb 0.95 0.94

Mn 1.15 1.00 Cu 1.27 0.99 U 1.30 0.98

Ti 1.26 0.94 Mo * - V 0.99 0.89

Ni 0.92 0.95 Zn 1.50 1.00

* Les mesures de concentrations en Mo réalisées au SARM ne sont au-dessus de la limite de détermination (0.50 ppm) pour seulement 2 échantillons comparés

** Les mesures de concentrations en Mo réalisées au SARM ne sont au-dessus de la limite de détermination (0.04%, NB : le P est mesuré en tant qu’élément majeur au SARM par ICP-OES) pour seulement 1 échantillon comparé

Tableau 3.8 Coefficient directeur (a) et coefficient de corrélation (r²) de la droite de régression linéaire entre les

mesures de concentrations pour les éléments majeurs et traces effectuées à l’ISTeP et au SARM sur 8 échantillons de la coupe de Pont d’Issole

Les coefficients de corrélation obtenus sont majoritairement indicateurs d’une très bonne corrélation (r² > 0.9) entre les mesures effectuées au sein des deux laboratoires. De même, les coefficients directeurs de ces droites de corrélation sont très majoritairement proches de 1 indiquant des valeurs mesurées très proches, au sein de la barre d’incertitude de mesure pour chacun des éléments. Pour certains éléments (Ti, Cu, V, Zr), ce coefficient directeur dévie de 1 (jusqu’à 1.50 pour le Zr) ce

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qui pourrait provenir soit de la préparation différentielle pour les deux mesures, ou d’une calibration différente du fait de l’utilisation de standards différents.

2.5.2. Normalisation et calcul des facteurs d’enrichissement

Un mode de représentation des concentrations authigènes des éléments au sein des échantillons est de normaliser ces concentrations à celles de l’aluminium (cf. Calvert and Pedersen, 1993; Tribovillard et al., 2006). En effet, l’aluminium peut être considéré comme un indicateur de la fraction aluminosilicatée des sédiments, peu mobilisé au cours de la diagenèse. Ainsi, des valeurs supérieures à la droite de corrélation entre l’élément considéré et l’Al indiquent une contribution non-liée aux apports détritiques et sont donc considérées issues de la fraction liée aux minéraux authigènes ou à celle liée à la matière organique. Cette normalisation n’est pertinente que si la fraction détritique dans les sédiments marins est supérieure à 3-5% et si la concentration en Al est supérieure à 1 %. Des concentrations en Al inférieures sont mesurées pour 10 échantillons issus de la coupe de Lambruisse.

Afin de quantifier la déviation des mesures de rapport d’un élément X sur l’Al (X/Al) par rapport à une valeur de bruit de fond détritique, il est commun de présenter ce rapport par rapport à celui mesuré au sein d’un référentiel considéré comme la représentatif de ce bruit de fond détritique. Dans la suite de ce manuscrit, ce rapport pour un élément X, appelé facteur d’enrichissement (EF X), est normalisé aux valeurs de la croûte continentale supérieure (UC) déterminées dans Taylor et McLennan (1985) et McLennan (2001), selon l’équation :

𝐸𝐹 𝑋 = (𝑋 𝐴𝑙)⁄

é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛

/ (𝑋 𝐴𝑙)⁄

Ainsi, un enrichissement authigène d’un élément s’additionnant aux apports détritiques sera caractérisé par une valeur d’EF > 1. A l’inverse un appauvrissement par rapport à ce bruit de fond sera caractérisé par une valeur d’EF < 1. Bien que contraints par des enrichissements authigènes de nature différentes pour chaque élément, il a été proposé des seuils de valeurs d’EF pour indiquer des enrichissement modestes (3 < EF < 10) ou forts (EF > 10) (Algeo and Tribovillard, 2009; Tribovillard et al., 2012).