Analyse par TVS des données

9.2.3.1 Graphes de Fowler-Nordheim et ajustement de courbe

L'analyse par TVS consiste à déterminer le point d'inflexion au point 1/VT, où

VT est la tension de transition, sur les spectres I-Vs (Figure 73, [B]) représentés dans

Les graphes de Fowler-Norheim sont obtenus de la manière suivante : Premièrement, pour un spectre I-V dont l'offset a été soustrait, la valeur absolue calculée et les valeurs nulles remplacées par 1 fA, la partie négative et la partie strictement positive de la rampe de tension sont séparées et traitées indépendamment. Pour la partie négative, par commodité, il est calculé |I(|V|)| afin de pouvoir utiliser le même code que pour la partie positive. La valeur de |VT| obtenue

sur la partie négative est alors multipliée ensuite par -1. Le graphe de Fowler- Nordheim est ensuite réalisé. Compte tenu du fait que l'abscisse des graphes de Fowler-Norheim soit en 1/V, afin de pouvoir représenter commodément les graphes et de diminuer le temps de calcul par la suite, les premiers points des parties négatives et positives de la rampe de tension ne sont pas pris en compte. Typiquement, les points exclus correspondent au premier tiers de la rampe de tension le plus proche de 0 V où, après examen des spectres I-Vs, le signal ne montre pas de signe changement de régime.

L'inverse de la tension de transition est ensuite déterminée sur les graphes de Fowler-Nordheim tronqués. Si en représentation avec une échelle linéaire le spectre I-V présenté en exemple présente un ratio signal/bruit acceptable (Figure 73, [B]), sa représentation dans un graphe de Fowler-Norheim amplifie les variations parasites (Figure 73, [A]). Ainsi, en général, 1/VT ne peut être déterminé automatiquement

comme l'abscisse du minimum de ln(|I|/V²). Il a alors été choisi de réaliser un ajustement de courbe par la méthode des moindres carrés pour identifier le point d'inflexion.

Figure 73: Gris : Spectre I-V, noir : ajustement de courbe, [A] : représenté dans un graphe de Fowler-Norheim, [B] : linéairement.

Suivant l'interprétation de Beebe et al. [101] de la TVS à partir du modèle de Simmons [56], et comme montré par Huisman et al. [102], pour une barrière tunnel rectangulaire :

À basse tension (V≈0) :

I α V (9.2)

Ainsi, en divisant l’équation 9.2 par V² :

I V ² α 1 V (9.3) et ln( I V ²)=ln( 1 V)+k (9.4)

ln(|I|/v²) est alors égal au logarithme de (1/V), à une constante k près.

Tandis que pour une tension élevée (eV>Φ), où Φ est la hauteur de barrière tunnel, le courant tunnel est donné par l'équation 9.5 [102] :

I α V ² exp(−c

V )

(9.5)

Où c est une constante positive. Ainsi, une relation linéaire existe entre ln(|I|/v²) et 1/V, à une constante k' près :

ln(_{V ²}I )=−c_V +k ' (9.6)

Suivant les équations 9.4 et 9.6, un ajustement de courbe à partir de la fonction f(1/V) définie par partie donnée par l'équation 9.7 a été réalisé sur les graphes de Fowler-Nordheim (Figure 73, [A]).

f(_V1)=

{

Cette méthode peut être qualifiée de semi-empirique car, si elle se base sur le modèle de Simmons, la partie décrivant 0<eV<Φ n'est pas implémentée dans l'algorithme. De plus, il n'est pas cherché de signification physique aux paramètres a, b et b', pouvant être exprimés en fonction de constantes du modèle de Simmons. Il convient de préciser que le le paramètre a' multipliant ln(1/V) n’apparaît pas dans l'équation 9.4 et ne sert qu'à améliorer l'ajustement de courbe. Également dans ce

but, l'ajustement de f(1/V) sur le graphe de Fowler-Nordheim est pondéré proportionnellement à 1/V pour contrebalancer l'espacement non-uniforme des points en 1/V. Au vu du bruit sur le graphe de Fowler-Nordheim, il est permis à f de ne pas être continue en 1/VT. En résumé, cette méthode sert surtout à déterminer le point

d'inflexion en 1/VT. Néanmoins, lorsque f est comparée avec le spectre I-V en échelle

linéaire, la fonction permet tout de même de reproduire correctement l'allure de la caractéristique courant-tension (Figure 73, [B]).

9.2.3.2 Sélection des ajustements de courbe

Une fois cette méthode appliquée sur chaque spectre I-V du jeu de données, ne sont prises en compte que les valeurs de VT obtenues par des ajustements de

courbe où le paramètre a est négatif et a' positif, éliminant ainsi les spectres ne possédant pas de point d'inflexion et les spectres ayant un point d'inflexion mal défini. Les graphes de Fowler-Nordheim et leur ajustement respectif restants sont inspectés et comparés avec leur représentation en échelle linéaire. Sont éliminés les valeurs de VT où l'ajustement de courbe est aberrant. Si le nombre de valeurs de VT

est suffisant, un histogramme est réalisé et ajusté par une gaussienne dont le centre et σ sont rapportés respectivement comme la valeur de VT la plus probable et son

Conclusions et perspectives

La photo-commutation de résistance en réponse à un stimulus optique a été explorée dans des jonctions moléculaires incluant des SAMs de DDA sur LSMO et d’AzBT sur Co.

Pour le premier système étudié, si le système montre un phénomène de

switch-OFF après irradiation UV, caractérisé par un ratio de courant à 0,45 V ca. 5,

cette commutation n’est pas réversible et semble provenir d’une modification du LSMO à la suite de l’échauffement provoqué par l’irradiation. De plus, ces travaux montrent l’instabilité du matériau sous contrainte où les propriétés du électriques du LSMO sont dégradées par l’action de la sonde, conduisant à un phénomène de

switch-OFF intempestif où le courant mesuré par C-AFM diminue typiquement d’un

ordre de grandeur entre deux mesures consécutives à basse tension (V<2 V). Il est cependant montré qu’une SAM dense de DDA à la surface du LSMO passive le matériau et diminue d'au moins 70 % ou empêche la commutation de résistance du substrat. Il est proposé que la SAM écrante les interactions mécaniques et électriques responsables du phénomène en éloignant la sonde du LSMO.

Concernant le second système, il a été montré ici une photo-commutation de résistance réversible de Co-AzBT, caractérisée par des ratios de courant ON/OFF maximums de l’ordre de 20 à 0,5 V au cours d’un cycle d’irradiation UV/Vis. Néanmoins, le système demeure bloqué dans un état de conduction intermédiaire après irradiation Vis. Si l’encombrement stérique est responsable de la fatigue du système, l’intégration d’AzBT dans des SAMs mixtes saurait améliorer l’endurance du photo-interrupteur. Il a été également rapporté dans cette thèse la commutation de résistance de l’oxyde de cobalt sous l’action de la pointe du C-AFM, similairement au LSMO. Les ratios de commutation de CoOx atteignent ca. 900 pour le cobalt ayant

subit une exposition minime à l’oxygène. Si l’origine exacte de ce phénomène est cependant indéterminée, il n’a pas été observé, sauf pour une occurrence, lorsque une SAM recouvre la surface du cobalt.

du métal restent à quantifier. Des analyses par XPS de Co-AzBT sont actuellement en préparation.

En conclusion, malgré plusieurs questions en suspens, ces travaux montrent l’intérêt de Co-AzBT et ouvrent de nouvelles voies pour réaliser des dispositifs opto- spintroniques moléculaires photo-commutables. L’étude du transport de spin par SP- STM ou par C-AFM avec une pointe FM des surfaces de Co-AzBT sous champ magnétique sera la continuité de ces recherches.