Analyse statistiques des données physico-chimiques

Afin de décrire la variation des différents éléments chimiques, nous avons procédé à une analyse en composante principale (A.C.P). L'objet principal de l'analyse factorielle est de faire figurer des points dans un espace euclidien de faible dimension par rapport à la dimension d'origine. Le but de la représentation graphique est de suggérer, éclairer, ce que le calcul numérique ne permet pas de saisir. On fera donc des représentations graphiques unidimensionnelles ou bidimensionnelles selon les cas des figures, car on ne peut saisir des représentations de plus de trois dimensions (la dimension 3 pour la visualisation d'un nuage de points n'est pas aisée ; on se contentera des dimensions d'ordre inférieur) (Ramousse, 2002).

Une A.C.P a été pratiquée sur 48 individus (analyses) et 17 paramètres. Le tableau 19 donne les valeurs propres et l’inertie, les deux premier facteurs fournissent une inertie expliquée de 48.75 % qui semble assez bonne compte tenu de l’inertie moyenne .Toutefois le pourcentage cumulé tend lentement vers 100% ce qui traduit la complexité des influences qui s’exerce sur le chimisme des eaux.

Chapitre IV Hydrochimie

59

Tableau 19 : Inertie dans les 5 premières composantes principales.

Axes factoriels Valeurs

L’examen de la matrice de corrélation des 48 échantillons (Tableau 20) montre que les coefficients de corrélations les plus significatifs sont ceux de la conductivité électrique avec les bicarbonates (r = 0.51), le sodium (r =0.79) et les sulfates (r = 0.53) et à un degré moindre entre la conductivité et la DBO5(r = 0.44) et la conductivité et la DCO (r =0.39).

Les tables de Bravais Pearson donnent pour un nombre d’échantillon n =48et un nombre de variable p=17, un coefficient de corrélation (r théorique =0.3494) pour un seuil α =0.05. Cela nous permet donc de dégager les couples suivants :HCO3--Na⁺ (r = 0.5), Na⁺-SO42-(r =0.55), DCO-DBO5(r =0.89), NO3--NO2-(r = 0.39), DBO5-NO3- (r = 0.38), DBO5-NO2- (r = 0.42).

Chapitre IV Hydrochimie

60

La conductivité électrique qui traduit la minéralisation est bien corrélée avec le facteur 1 (Tableau 21) à l’exception de l’ammonium, le fer et l’orthophosphates, les éléments majeurs présentent une bonne corrélation avec le facteur 1, ce qui nous permet de considérer ce facteur comme facteur de minéralisation .Dans le plan factoriel (I-II) (Figure 40), on note une opposition entre l’ensemble des éléments chimiques constituant la minéralisation des eaux au à l’ammonium et l’ortho phosphate. Les variables donnant les meilleures contributions sur l’axe factoriel 2 sont les DBO5 et la DCO (Tableau), donc le facteur 2 peut être considéré comme facteur caractérisant la pollution des eaux de la Seybouse et ses affluents.

Tableau 21: Corrélation entre variable et poids factoriels.

Variable Fact 1 Fact 2 Fact 3 Fact 4 Fact 5

CE -0,82 -0,15 0,32 0,07 0,04

Ca⁺⁺ -0,67 0,58 -0,32 0,02 -0,10 Mg⁺⁺ -0,28 0,74 -0,01 -0,01 -0,25

Na⁺ -0,76 -0,34 0,44 0,12 0,11

K⁺ -0,48 0,03 0,36 -0,01 -0,12

Fe⁺⁺⁺ -0,34 -0,35 -0,39 0,25 -0,28 HCO3- -0,62 -0,22 -0,08 0,44 0,40

Cl^- -0,51 0,67 -0,18 -0,10 0,11 SO4-- -0,42 -0,15 0,62 -0,09 -0,52 PO43- 0,12 -0,31 -0,40 0,21 -0,69 NO2- -0,39 -0,18 -0,40 -0,52 0,11 NO3- -0,41 -0,05 -0,19 -0,63 0,11 NH4+ -0,07 0,08 -0,38 0,63 0,18 DBO5 -0,54 -0,65 -0,27 -0,20 0,03 DCO -0,56 -0,64 -0,42 -0,03 -0,07

TDS -0,94 0,07 0,22 0,15 0,02

TH -0,62 0,70 -0,26 0,01 -0,16

Chapitre IV Hydrochimie

61

Figure 40: Projection des variables sur le plan factoriel (1-2).

En faisant la projection des variables dans le plan factoriel 1-3 (Figure 41), nous avons constaté que les sulfates ,le sodium et le potassium s’opposent aux éléments . Le sulfate suivis du sodium et du potassium présentent les meilleures contributions selon l’axe factoriel 3. Le faciès chloruré sodique et sulfaté sodique prédomine dans les eaux de la Seybouse comme l’indique le digramme de Piper (Figure 42). On peut considérer donc le facteur 3 comme étant un facteur de dissolution de formation évaporitiques.

Figure 41: Projection des variables sur le plan factoriel (1-3).

Chapitre IV Hydrochimie

62

Figure 42: Digramme de Piper.

IV.7. Thermodynamique

Dans cette partie, nous essayerons de prévoir théoriquement la nature des sels susceptibles de précipiter dans les eaux de la Seybouse et ses affluents à partir de considérations thermodynamiques.

Le calcul thermodynamique des équilibres chimiques des eaux rend compte des interactions électrostatiques entre les différents ions « i » en présence. Ces dernières sont représentées par l’activité ionique (Fritz, 1975).Pour une solution idéale, l’activité et la molarité sont égales. En pratique, la déviation par rapport au cas précédent est présentée par (γi):

ai = γimi(1) Avec :

ai et mi sont respectivement l’activité et la molarité des ions considérés.

Le calcul du coefficient d’activité d’une espèce ionique s’effectue par deux formules qui dépendent de la force ionique I.



 



 



i

2 i iZ m 2 1

I (2)

Chapitre IV Hydrochimie

63 Avec :

mi et Zi sont respectivement la molarité et la charge de l’ion i considéré.

Pour une solution concentrée (I < 0,1) le coefficient d’activité d’une espèce ionique peut être calculé à l’aide de la loi de DEBYE-HUCKEL :

I

Ci: paramètre caractéristique de l’ion i.

Pour des solutions non diluées (I < 0,5), le coefficient d’activité est défini par l’équation de DAVIES (Davies.1962) :

L’équilibre d’une solution avec la matrice encaissante est calculé à l’aide de l’indice de saturation IS :

Chapitre IV Hydrochimie

64 R : constante des gaz parfaits (1,987 10^-3 kcal. mole^-1).

T : température à l’échelle Kelvin. (T = 273,15 + 25°C).

Une solution est en équilibre avec une phase minérale lorsque IS = 0 (flux de dissolution égal au flux de précipitation). La solution est dite sous-saturée lorsque IS < 0 et sursaturée lorsque IS > 0. Vu à l’imprécision dans les mesures des paramètres physico-chimiques in situ et l’analyse des éléments chimiques, la saturation est obtenue dans un domaine plus large :

- 0,5< IS < 0,5 (7)

* La constante d’équilibre K éq

Elle est relative à l’énergie fournie ou demandée lors d’une réaction chimique (mise en solution ou précipitation) et elle est calculée selon la relation suivante :

RT

∆G° : l’énergie libre exprimée en kcal.mol^-1 à une température de 25°C et une pression de 1 atmosphère.

La variation d’énergie libre ∆G° est la différence entre la somme des énergies des éléments qui sont produits par la réaction moins la somme des énergies des éléments entrant dans la réaction.

La comparaison de la constante d’équilibre avec la constante standard permet de donner une idée sur l’état de saturation des éléments chimiques, plus les valeurs sont supérieures à la valeur standard est plus les éléments sont à l’état de sursaturation, par contre lorsqu’elles sont inférieures à la valeur standard elles sont à l’état de sous saturation.

Donc l’indice de saturation atteint une valeur zéro quand la saturation est en équilibre avec une phase solide. Un indice de saturation positif indique une sursaturation et un indice négatif une sous saturation vis-à-vis des minéraux (Awemesso, 1990)







G⁰ G(produits) G(réactifs) (10)

Chapitre IV Hydrochimie

a : l’activité ionique de chaque élément chimique.

Les 5 minéraux suivants : calcite, dolomite, gypse, anhydrite, et aragonite influencent la composition chimique des eaux mais à des degrés variables (tableau 22).Le faite que c’est des eaux superficielles, explique les faibles indices enregistrés pour les cinq minéraux .

Tableau 22:Statistiques des indices de saturations.

Le groupe des carbonates présentent des degrés de saturation différents : la dolomite est souvent à l’état de sursaturation avec un indice qui varie entre -2.00 et 1,98(Figure 43). Cette dernière est suivie par la calcite et de l’aragonite (Figure 44, 45) avec un indice de saturation qui varie entre -1.09 et 1.020 indiquant la variation entre un état à l’équilibre et un état de sursaturation. Les formations carbonatées fournissent les ions Ca²⁺ et Mg²⁺, ces derniers vont se combiner avec le CO2 de l’atmosphère et donner des minéraux carbonatés.

Chapitre IV Hydrochimie

66

Figure 43 : Variation de l’indice de saturation de la dolomite.

Figure 44 : Variation de l’indice de saturation de la calcite.

S1 S1 S2 S2 S3 S3 S4 S4 S5 S5 S6 S6 S7 S7 S8 S8 S9 S9 S10 S10 S11 S11 S12 S12

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

IS dolomite S1 S1 S2 S2 S3 S3 S4 S4 S5 S5 S6 S6 S7 S7 S8 S8 S9 S9 S10 S10 S11 S11 S12 S12-1,2

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

IS Calcite

Chapitre IV Hydrochimie

67

Figure 45 : Variation de l’indice de saturation de l’Aragonite.

Le groupe des évaporites est sous-saturé par rapport à l’anhydrite et le gypse (-1.78à -0.83) (Figure 46).

Figure 46:Variation de l’indice de saturation du gypse.

S1 S1 S2 S2 S3 S3 S4 S4 S5 S5 S6 S6 S7 S7 S8 S8 S9 S9 S10 S10 S11 S11 S12 S12

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

IS Aragonite S1 S1 S2 S2 S3 S3 S4 S4 S5 S5 S6 S6 S7 S7 S8 S8 S9 S9 S10 S10 S11 S11 S12 S12-2,0

-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6

IS Gypse

Chapitre IV Hydrochimie

68

Les minéraux évaporitiques sont toujours à l’état de sous-saturation, même avec des ions Na⁺, Cl^- et SO42- à forte concentration dans l’eau. La constante d’équilibre des minéraux évaporitiques (NaCl (1,58) ; CaSO4 (- 4,85), d’où une tendance à la dissolution de ces minéraux ce qui permet aux éléments évaporitiques de se présenter dans l’eau à des concentrations élevées. Par contre pour les minéraux carbonatés, la constante d’équilibre est plus faible (Dolomite (-17,09), Calcite (-8,48), ce qui produit une précipitation rapide des éléments chimiques. Le groupe des silicates (quartz) présente toujours un état de sursaturation (0.48 à 1.22), lié vraisemblablement au lessivage des formations Mio-plio-Quaternaire riches en sable. Le calcul de l’indice de saturation des minéraux dans l’eau sodium dans les réactions d’échange dans les sols. Cet indice mesure la concentration relative du sodium par rapport au calcium et au magnésium. Le SAR est défini par l'équation correspondent, dans le diagramme de Richards (Fig. 47) au SAR (en ordonnées pour la lettre S) et à la conductivité (en abscisses pour la lettre C).

Ainsi la classe C1S1 (coin bas à gauche) est considérée comme excellente car elle correspond à des valeurs minimales du SAR et de la conductivité ; en revanche, la classe C4S4 (coin haut à droite) est mauvaise, car les valeurs du SAR et de la conductivité sont à leur maximum.