d Analyse spectroscopique

II. 2. d. i Données expérimentales

Les observations du paragraphe précédent peuvent être rapprochées des résultats ob-tenus par spectroscopie STS sur ces mêmes objets. Avant chaque série d'acquisition, un spectre sur l'argent est eectué an de vérier le caractère métallique de la pointe et s'assurer que les contributions observées correspondent bien à la molécule. Ce spectre est tracé en noir sur chaque graphique. Il montre la présence de l'état de surface carac-téristique de l'Ag(111) aux alentours de 70 meV sous le niveau de Fermi. Les spectres obtenus sur l'objet B adsorbé sur Ag(111) sont présentés gure II.17a. Les données ont été acquises soit sur un des deux lobes de la molécule (courbe bleue), soit au centre de la molécule (courbe rouge).

Les mesures dI/dV présentent diérents pics caractéristiques pour des tensions né-gatives. En premier lieu, les deux courbes commencent à croitre dès -180 meV jusqu'à présenter un premier épaulement à 400 meV sous le niveau de Fermi. Ceci signie que le courant tunnel augmente signicativement à cette énergie. Vers -600 meV, contrairement à la courbe rouge, la courbe bleue présente un second épaulement. À -900 meV, un pic n apparaît sur chacune des courbes mais est plus marqué lorsque le spectre est réalisé au centre de la molécule, ce qui est typique de la présence d'un état électronique. Un quatrième pic, très peu marqué, apparait sur la courbe rouge vers -1,3 V. Un dernier pic, également plus prononcé au centre, apparait à -1,45 eV. Cependant, cette caractéris-tique apparait également légèrement sur le spectre de l'argent, ce qui ne nous permet pas d'exclure la possible contribution des états de la pointe. Au-dessus du niveau de Fermi, la conductance est très faible et augmente légèrement à partir de 1,75 V. La tension de polarisation ne peut pas être augmentée au-delà de 2 V. En eet, à partir de cette va-leur, le courant devient très bruité et les spectres ne sont plus reproductibles. De plus, des tensions supérieures à 2,3 V entrainent la destruction de la molécule. Ce point sera discuté plus en détail dans la suite de ce chapitre.

Lorsque les molécules sont adsorbées selon leur seconde géométrie (forme T), elles présentent un spectre légèrement diérent. Les données STS sont présentées gureII.17b. Nous retrouvons toujours l'état de surface caractéristique de l'Ag(111) (courbe noire). Les courbes présentent un épaulement vers -650 meV. Nous retrouvons ici un premier point commun avec les spectres menés sur l'objet B. Un second point commun réside dans la présence sur les deux courbes d'un pic marqué à 900 meV sous le niveau de Fermi. Contrairement à la courbe rouge, la courbe bleu présente un pic très peu marqué

(a) Spectre acquis sur la forme B. Insert : Image STM (V=-500 mV, I=5 pA)

(b) Spectre acquis sur la forme T. Insert : Image STM (V=2 V, I=5 pA)

Figure II.17  Spectres acquis sur les deux géométries d'adsorption du Ru(dbm3) La courbe en noir représente le spectre sur l'Ag, la courbe en rouge le spectre au centre et

vers 1,3 V. Nous retrouvons ici un comportement inverse par rapport à l'objet B, où seul le spectre mené au centre de la molécule présentait cette caractéristique. Enn, la conductance réaugmente en dessous de -1,5 eV. Elle augmente également pour les deux courbes au-dessus de 1 eV au-dessus du niveau de Fermi. Ceci pourrait correspondre au début de l'état LUMO de la molécule. Cependant, nous n'avons pas pu atteindre le maximum de conductance sans endommager la molécule.

Ces similitudes dans les spectres montrent que la contribution vient majoritairement de la molécule et ne dépend que très peu de son interaction avec la surface. Cette hy-pothèse est conrmée car nous retrouvons les mêmes spectres lorsque la molécule est adsorbée sur Cu(111). De plus, en comparant ces pics de conductance aux images spec-troscopiques, nous pouvons constater qu'ils sont liés à une évolution de la partie centrale des diérents objets. Ceci nous permet donc de supposer que la contribution observée provient majoritairement de l'atome de ruthénium.

II. 2. d. ii Calculs DFT

An de mieux comprendre nos observations expérimentales et conrmer la similitude spectroscopique entre nos deux objets, des calculs DFT préliminaires utilisant le code SIESTA ont été menés, toujours au CEMES, par S. Garcia-Gil et X. Bouju. An de comprendre comment chaque atome contribuait à la densité d'état (DOS) totale de la molécule, leur PDOS (projected density of state) a été calculée par DFT pour chaque géométrie d'adsorption. Le résultat est présenté gureII.18. Pour des raisons de simplicité, les premiers calculs ont été menés sur Au(111). Ces courbes mettent en évidence que la contribution principale provient de l'atome métallique de ruthénium (courbe bleue) via deux pics, distants de 420 meV pour l'objet B et 300 meV pour l'objet T.

Ces premiers résultats sont cohérents avec les observations spectroscopiques. En eet, l'objet B présente deux états principaux à 400 meV et 950 meV sous le niveau de Fermi, soit un écart de 450 eV. Les signatures de l'objet T mettent quant à elles en évidence deux états principaux à 600 meV et 950 meV sous le niveau de Fermi, soit un écart de 350 meV. Les états observés expérimentalement traduisent donc bien de la contribution de l'atome de ruthénium. Nous pouvons donc assimiler le premier pic théorique sous le niveau de Fermi à l'état observé à -400 meV sur l'objet B et -650 meV sur l'objet T et le second pic théorique à l'état présent à -950 meV sur chacune des deux formes. Il y a donc une variation d'énergie du premier pic entre les deux formes de l'ordre de 250 meV. Ceci pourrait être lié à une interaction diérente entre le ruthénium et la surface et dépendante de la géométrie, ce qui pourrait entraîner un décalage des niveaux d'énergie.

Une seconde série de calculs préliminaires montrent que les contributions majoritaires à la PDOS de l'atome de ruthénium ne proviennent pas des mêmes orbitales qu'il s'agisse de l'objet B et l'objet T. Ces calculs étant toujours en progression, ils ne seront donc que succinctement discutés. An de tracer la contribution de chaque état d sur la PDOS totale, la molécule est considérée comme adsorbée sur la surface. Cette adsorption consiste à

Figure II.18  Calcul des diérentes contributions de chaque type d'atomes de la molécule de Ru(dbm)3 à la PDOS

imposer un transfert de charge de la surface vers la molécule, ce qui entraîne le peuplement de chaque orbitale d. Si plusieurs orbitales contribuent au premier pic sous le niveau de Fermi, le second pic ne serait dû qu'à une seule contribution : celle de l'orbitale 4dx2
y2

pour l'objet B et celle de l'orbitale 4dz2 pour l'objet T.

An d'avoir une première interprétation de ces résultats, nous allons prendre une vi-sion simple de l'orientation des orbitales par rapport à la surface. Considérons donc que l'orbitale dz2 est dirigée principalement perpendiculairement à la surface et que l'orbitale dx2
y2 est quant à elle principalement parallèle à la surface. Rapprochons maintenant les résultats DFT des observations faites sur les images en conductance présentées -gures II.15 et II.16. Les images dI/dV menées à -900 mV (proche de ce pic) présentent chacune un comportement particulier. Sur l'objet T, le centre de l'image spectroscopique présente une forme d'étoile à trois branches dont le centre est un maximum, ce qui n'est pas le cas pour les autres tensions de polarisation négatives. Cette contribution du centre peut donc être reliée à la contribution majoritaire de l'orbitale dz2. En eet, si elle est perpendiculaire à la surface, sa contribution sera facilement accessible par la pointe, ce qui révèlera la partie centrale de la molécule. Sur l'objet B en revanche, la partie centrale est éteinte à -900 mV. Les calculs DFT montrent que seule l'orbitale dx2
y2 contribue. Si celle-ci est colinéaire à la surface, sa contribution sera faible devant les eets géométriques dus à la hauteur de la molécule. Elle n'apportera donc aucune contribution notable au courant tunnel au centre de la molécule.