b Évaporation sur Ag(111)

L'évaporation classique de ce composé a tout d'abord été eectuée sur la surface d'Ag(111) refroidie à 4,5 K. De celle-ci a résulté une fragmentation de la molécule, cette dernière apparaissant sous la forme de carrés sur l'image STM gure III.28a. Aucune molécule entière n'a ainsi pu être observée sur la surface. Nous nous sommes donc orientés vers une évaporation pulsée an de diminuer le risque de dégradation de la molécule avant qu'elle ne se désorbe du lament. La gure III.28b présente une image grande échelle après évaporation pulsée. Nous pouvons constater parmi les débris que des objets dont la hauteur apparente de près de 4 Å pourrait correspondre à la molécule, sont également présents sur la surface.

(a) Zoom sur quatre objets

(V=1,2 V, I=1 pA, T=4,5 K) ^{(b) Prol indiqué par la èche en}a.

Figure III.29  Images et prol des objets les plus volumineux après adsorption à basse température

L'image STM présentée gureIII.29acorrespond à un zoom sur quatre objets considé-rés comme des molécules entières. La géométrie de trois des molécules semble identique, la molécule de droite apparaissant endommagée ou au contact d'un défaut. Elles présentent deux lobes brillants séparés par une bande claire, qui ne sont pas sans rappeler la géomé-trie B de la molécule de Ru(dbm)3. Ces lobes ont une hauteur apparente comprise entre 3,8 et 4 Å. La molécule a une largeur totale d'environ 2 nm. Cependant, les trois objets ne sont pas exactement identiques, ce qui peut laisser penser à de petites variations dans la géométrie d'adsorption.

Les dimensions de l'objet adsorbé sont très proches de celles de la forme B du Ru(dbm)3. Cependant, la molécule de Ru(dbm)3 présente une taille en phase gaz de 1,48 nm, ce qui est presque deux fois plus petit que celle de la molécule d'acac-yne (2,6 nm). Un ratio analogue est donc attendu entre les tailles des composés présents sur la surface pour ces deux molécules. Les objets observés après adsorption de la molécule d'acac-yne pourraient donc être des fragments. Deux remarques s'opposent pourtant à cette hypothèse. Premièrement, la poudre déposée sur le lament d'évaporation est pure. Si les objets observés correspondent à des fragments du composé initial, il s'agirait de

(a) Première dissociation (b) Seconde dissociation

Figure III.30  Dissociation d'un des objets observé gure III.29a (V=0,4 V, I=1 pA, T=4,5 K)

Ru(dbm)2-acac-ine, voire de Ru(dbm)2-acac. D'après les résultats présentés aux chapitres précédents sur les complexes mononucléaires, les objets devraient générer deux géométries d'adsorption caractéristiques. Or ici, nous n'avons observé aucune de ces géométries. Il a également été possible grâce à la pointe STM de dissocier diérentes parties de ces objets. Ceci est représenté gureIII.30. Pour ce faire, la pointe STM est placée en point xe au dessus de la molécule. Un pulse de tension de l'ordre de 2 V est alors appliqué. Après chaque pulse, une nouvelle image de la molécule est faite. Nous pouvons voir qu'après un premier pulse (gureIII.30a), deux lobes ont été dissocié du reste de la molécule, qui apparait alors sous la forme d'une base à cinq lobes dont le centre est sensiblement plus haut que la périphérie. Après un second pulse (gure III.30b), le centre brillant de la base s'est lui aussi dissocié. Il est important de noter qu'aucun fragment supplémentaire n'a été observé aux environs de la molécule. À cause de leur nombre et de leur taille, ces diérentes parties semblent correspondre à la molécule d'acac-yne. Nous pouvons donc en conclure que les objets observés ont une forte probabilité d'être des molécules entières d'acac-yne.

Une analyse spectroscopique a été menée sur ces objets. Tout comme pour les molé-cules mononucléaires étudiées précédemment, les spectres dI/dV réalisés sur la molécule d'acac-yne présentent des signatures spéciques. Les courbes tracées gureIII.31amettent en évidence la présence de quatre pics. Les spectres enregistrés au niveau des lobes pré-sentent deux pics principaux, le premier à -400 meV et le second à -1.15 eV. Les spectres enregistrés au centre de la molécule montrent les mêmes pics, ainsi que deux pics supplé-mentaires à -650 meV et à -850 meV. Ces pics sont situés aux mêmes énergies que ceux issus des spectroscopies réalisées sur les complexes mononucléaires constitués d'un atome de Ru(III). Pour mettre en évidence cette analogie, un spectre réalisée sur la molécule de Ru(dbm)3 est présenté gureIII.31b. Sur les composés mononucléaires, ces signatures ont été attribuées à l'atome de ruthénium. Il semble donc naturel d'étendre cette conclusion à la molécule d'acac-yne. Nous pouvons également remarquer que plus le spectre est réalisé

(a) (b)

Figure III.31  (a) Spectres dI/dV eectués au niveau des points 1 (courbe bleue), 2 (courbe noire) et 3 (courbe rouge) de la molécule en encart (b) Rappel des diérents

pics observés sur une molécule de Ru(dbm)2(acac-Br) (Géométrie BrB)

près du centre d'un lobe, plus les pics sont marqués. Si ces signatures spectroscopiques sont caractéristiques du ruthénium, nous pouvons donc en déduire que chaque lobe est constitué d'un atome métallique. Cette dernière conclusion permet ainsi d'appuyer le fait que les objets observés sont des molécules intactes.

Une dernière observation peut donner un indice quant à la géométrie d'adsorption de la molécule. En eet, le pic le plus important des spectres se situe à 900 meV sous le niveau de Fermi. Nous avons remarqué lors des expériences sur les composés mononucléaires que la présence de ce pic était caractéristique de la géométrie B de chaque molécule. Cette géométrie est rappelée pour la molécule TIPSA sur la gureIII.32. Sur cette gure,

Figure III.32  Hypothèse, à partir d'une image ASED de la molécule TIPSA, de la géométrie d'adsorption des ligands dbm de la molécule d'acac-yne. (Les ligands TIPSA