Analyse quantitative

L’analyse quantitative a été faite en utilisant le modèle décrit en 3.3.2.

Ce modèle utilise les paramètres R1, C1, n1, R2, C2, n2 pour modéliser le premier arc de cercle de l’impédance (entre environ 10Hz et 10kHz) dans le plan de Nyquist. Comme nous

ne sommes pas allés plus bas en fréquence dans aucun essai, nous n’avons pas pu déterminer les valeurs de R3 et C3.

Voici donc présenté sur la Figure 4-5 un exemple du comportement du modèle paramétré de la monocellule saine.

R1 R2

Arc de cercle en utilisant seulement les paramètres R1, C1, n1=0.5, Relec, Lelec

Figure 4-5 : Spectres d’impédance et modèle paramétré équivalent pour la monocellule saine

Exemple de détermination de paramètres et de la réponse du modèle par rapport à l’essai expérimental sur une monocellule saine, à 50°C, 2bara, 12.5A alimentée en H2/O2.

La réponse du modèle avec R2=0 a aussi été représentée pour mettre en évidence la part que représente R1 dans l’arc de cercle global.

A titre de comparaison, voici un autre exemple d’extraction de paramètres sur un spectre d’impédance de la monocellule dégradée :

R1

R2

Arc de cercle en utilisant seulement les paramètres R1, C1, n1=0.5, Relec, Lelec

Figure 4-6 : Spectres d’impédance et modèle paramétré équivalent pour la monocellule dégradée Exemple de détermination de paramètres et de la réponse du modèle par rapport à l’essai expérimental sur la

monocellule dégradée, à 70°C, 2bara, 6.5A alimentée en H2/O2.

La réponse du modèle avec R2=0 a aussi été représentée pour mettre en évidence la part que représente R1 dans l’arc de cercle global.

o Paramètres n1 et n2

Dans un premier temps, nous avons laissé tous les paramètres libres, notamment les paramètres « n1 » et « n2 » du modèle.

Voici les résultats obtenus :

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 20 40 60 80 n° d'essai n 1 monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 20 40 60 80 n° d'essai n 2 monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

Figure 4-7 : Valeurs des paramètres n1 (à gauche) et n2 (à droite) du modèle petit signal laissées libres. Essais réalisés en H2/O2 purs, à différentes pressions, températures et courants.

L’axe « n° d’essai » permet simplement de se rendre compte du nombre d’essais réalisés. La tendance est à n1=0.5 et n2=1, pour tous ces essais à température, pression, courant

Sur la Figure 4-7, nous pouvons voir la répartition des résultats pour les paramètres n1 et n2 du modèle.

Ces paramètres servent à modéliser l’arc de cercle compris entre quelques kHz et 1Hz, comme on peut le voir Figure 4-2 par exemple.

(~0.35), mais le diamètre de l’arc de cercle dû à R1, C1 et n1 est très petit par rapport au spectre global, ce qui implique peut-être une erreur plus importante.

Pour n2, les valeurs obtenues pour la monocellule saine varient entre 1 et 3, mais celles de la monocellule dégradée (en alimentation en gaz normale ou inversée), sont proches de 1, monocellule où les problèmes de diffusion seraient majoritaires.

Selon les recommandations que nous avons pu faire au 3.3.2, nous avons fixé n1 à 0.5 et n2 à 1, puisque les variations de ces derniers entraînent de fortes variations des paramètres R1, C1, R2, C2. En effet, n1 et n2 sont des exposants, donc une petite variation de ces paramètres peut entraîner de fortes variations des paramètres pour obtenir un résultat équivalent.

Dans toutes les analyses qui suivent, nous utiliserons les valeurs de 0.5 et 1 respectivement pour n1 et n2.

o Résistance électrique Relec

Nous avons constaté qualitativement (4.2.2.1) que la résistance électrique était peu affectée par les cycles d’endurance marche/arrêt subis. Après analyse des résultats, nous présentons la variation de cette résistance électrique Relec sur la Figure 4-8 en fonction de la température. On y constate une quasi égalité selon la monocellule utilisée (dégradée ou non). Ces résultats très proches permettent de dire que la membrane n’a pas été affectée par les cycles d’endurance marche/arrêt subis.

4.5 5 5.5 6 6.5 7 30 40 50 60 70 80 Température (°C) R e le c ( m Ω ) monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

Figure 4-8 : Résistance électrique en fonction de la température

Ces résultats sont issus des spectroscopies réalisées à 12,5A, 2bara, en alimentation H2/O2. Le fonctionnement préférentiel était à 70°C, où on voit un regroupement des points entre 5 et 5.4 mOhm, dénotant la variation que peut avoir la résistance en fonction de l’état de la pile. Les résultats sont très proches entre les monocellules, ce qui laisse supposer que la membrane n’aurait été que peu affectée par la dégradation.

On peut noter un petit nuage de points autour de 70°C, la température de fonctionnement préférentielle, ce qui dénote la variation que peut avoir la résistance électrique selon l’état de la pile. En effet, la résistance électrique représente majoritairement la résistance de la membrane au passage des ions. Différents états d’hydratation peuvent donc donner des valeurs de résistances légèrement différentes.

o Résistances R1 et R2 modélisant l’arc de cercle d’impédance

Les résistances R1 et R2, a priori respectivement résistances d’activation et de diffusion, servent, couplées respectivement aux condensateurs C1 et C2, à modéliser les deux arcs de cercle de l’impédance de la pile dans le plan de Nyquist.

Dans le chapitre 3, au 3.5 (paragraphe manquant et qui sera présent dans la version finale), nous avons montré que la différenciation des contributions de R1 et R2 n’est pas forcément aisée, à moins d’utiliser plusieurs spectroscopies de différents courants en même temps.

Dans ce qui va suivre, nous émettrons donc quelques réserves sur les valeurs respectives de R1 et R2 de la monocellule saine et leurs attributions respectives aux résistances d’activation et de diffusion.

Dans le cas de la monocellule dégradée, nous pensons que cette différenciation est peut-être plus juste, parce que le spectre d’impédance de la monocellule dégradée est similaire à celui de la cellule saine en hautes fréquences (cf Figure 4-3) et que l’arc de cercle a priori dû à la diffusion est assez facilement identifiable.

0 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 n° d'essai R 1 ( m Ω ) monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 n° d'essai R 1 + R 2 ( m Ω ) monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 20 40 60 80 n° d'essai C 1 ( F ) monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 20 40 60 80 n° d'essai C 2 ( F ) monocellule saine monocellule dégradée monocellule dégradée gaz inv

Figure 4-9 : Résistances R1 et R2 et condensateurs C1 et C2

Essais réalisés en H2/O2, à 70°C, 2bara, 12.5A en gardant l’ordre utilisé pour la Figure 4-7. On remarque tout d’abord que R1 est a priori relativement peu affectée par la dégradation, par rapport à R1+R2, correspondant au diamètre de l’arc de cercle de l’impédance dans le plan de Nyquist, très affectée. Les valeurs de R1 pour la monocellule dégradée sont aussi à relativiser par rapport à R1+R2, car R1<<R2,

donc les écarts par rapport aux valeurs de la monocellule saine sont peut-être dûs à des erreurs de détermination des paramètres. L’interprétation des valeurs de C1 et C2 est encore difficile.

L’interprétation des paramètres C1 et C2 reste difficile à analyser.

monocellule dégradée : dans ces essais à 70°C, 2bara, 12.5A, l’impédance de la pile saine affiche un arc de cercle d’environ 5mΩ de diamètre, contre environ 40 à 60mΩ pour la pile dégradée en alimentation en gaz normale, ou 20mΩ pour l’alimentation en gaz inversée. Nous notons aussi des écarts pour les valeurs de R1 entre la monocellule dégradée (R1 ~ 3 à 5.5 mΩ) et la monocellule saine (R1 ~ 2 à 3 mΩ) ou monocellule dégradée en alimentation en gaz inversée (R1 ~ 2 à 3 mΩ). Ces valeurs viendraient probablement d’une difficulté de l’algorithme d’extraction de paramètres à donner une valeur à R1, puisque R2 est très grande (~10 fois supérieure).

Cependant, si R1 correspond à la résistance d’activation, des valeurs très proches entre les trois types d’essais signifieraient que les phénomènes d’activation sont peu affectés.

En considérant la résistance R2 comme modélisant la résistance de diffusion, les variations de cette dernière entre les trois types d’essais signifient que la diffusion des espèces est affectée. En considérant la diffusion de l’oxygène prépondérante par rapport à celle de l’hydrogène, les plus faibles valeurs obtenues en alimentation en gaz inversée permettent de dire que c’est à la cathode que la diffusion a été la plus dégradée.

Nous constatons, au cours de ce paragraphe, toute la difficulté à analyser des spectres d’impédance à un seul point de fonctionnement. Nous avons proposé une interprétation simplifiée pour dégager des tendances, mais plusieurs interprétations plus ou moins complexes sont possibles.

Par exemple, dans tous les cas, R1C1 pourrait modéliser la diffusion des protons dans la double couche électrochimique. Pour la monocellule saine, R2C2 pourrait modéliser les phénomènes d’activation mêlés à des phénomènes de diffusion rapides. Pour la monocellule dégradée, R2C2 pourrait modéliser les phénomènes d’activation mêlés à des phénomènes de diffusion lents. Pour la monocellule dégradée avec alimentation de gaz inversée, R2C2 pourrait modéliser les phénomènes d’activation (plus importants dus à la charge en platine deux fois moins importante à l’anode qu’à la cathode) mêlés à des phénomènes de diffusion rapides.

Cette difficulté d’interprétation aurait pu être plus réduite si nous avions réalisé plusieurs spectres le long de la courbe de polarisation pour chacune des cellules, afin de jauger l’évolution de la taille des deux arcs de cercle en fonction du courant débité par la pile à combustible.

Malgré toutes ces difficultés d’interprétation, il semble assez indiscutable que les phénomènes de diffusion cathodiques ont été dégradés par les cycles d’endurance marche/arrêt subis.