Analyse par diffraction des rayons X

La caractérisation par diffraction des rayons X permet d’identifier les différentes phases minéralogiques contenues dans les matériaux argileux.

a) Bentonite purifiée

Les diffractogrammes des argiles précurseurs (MMt, MMt-Na), présentés dans la Figure III.2, révèlent la présence des minéraux argileux (montmorillonite, illite) et de phases cristallines essentiellement sous forme de tectosilicates (quartz, feldspath,…).

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Le dépouillement des spectres X, confirme une bonne purification de l’argile brute avec notamment :

- une disparition de certaines raies caractéristiques des phases cristallines sous forme d’impuretés, particulièrement celle du quartz située à 2= 26,8° (quartz)

la disparition de certaines raies caractéristiques des phases cristallines sous forme d’impuretés, particulièrement celle du quartz située à 2= 26,8 (quartz)

- l’apparition de nouvelles raies masquées initialement par le quartz surtout vers 2= 14 et 30.27.

- La réflexion basale 001 est observée à 2θ=6.99° (MMt-Na), elle correspond à une distance interfoliaire d001 =12.44Å. Ce résultat est en parfait accord avec les valeurs trouvées par Gil [85]

L’évolution de la MMt (Hexagonal) → MMt-Na(Monoclinic) durant le traitement de purification sodique, s’accompagne d’une augmentation de la distance interfoliaire d001 ce qui conforte nos observations. Cette évolution pourrait être schématisée par le mécanisme suivant :

𝑛𝐶𝑎

(𝐴𝑙, 𝑀𝑔)

𝑆𝑖

𝑂

(𝑂𝐻)

+ 𝑛

𝑁𝑎

→ 𝑛 (Ca,Na)

Al

(Si,Al)

O

(OH)

+ Mg

n,n',n" ׃ 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑠 𝑠𝑡𝑜𝑒𝑐ℎ𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠 Eq.16

Selon ce mécanisme, Mg présent à l’origine dans les sites octaédriques de l’argile, pourrait, sous l’effet du traitement sodique, migrer en solution aqueuse (il se déloge des centres octaédriques) pour se reloger dans l’espace interfoliaire afin de participer à la neutralité électrique de la structure monoclinic.

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Figure III.2: Diffractogramme RX de MMt et MMt-Na

b) Argile intercalée au fer et à l’aluminium

Le pontage des argiles par des polycations métalliques a été réalisé à partir des chlorures AlCl3. 6H2O et FeCl3. 6H2O, choisis comme précurseurs dans la préparation des solutions pontantes Mx(OH)y. Un soin minutieux a été apporté à la titration de ces solutions par NaOH, afin d’éviter la formation de précipités. Les solutions finales obtenues Alx(OH)y, Fex(OH)y auront pour concentrations 0,1 et 0,2 mmol/L respectivement . Les rapports molaires OH/M (M=métal) doivent être déterminés et optimisés car ils peuvent être préjudiciable à la solution (formation de précipités). Pour cause, les ions Mⁿ⁺ présents initialement dans la solution de sel métallique, sont polarisants et possèdent, de ce fait, de fortes charges positives. Les ions OH^- additionnés se partagent entre les ions Mⁿ⁺ présents dans la solution et donnent des espèces polycationiques de tailles et de basicité élevées.

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Les caractéristiques des solutions pontantes Alx(OH)y et Fex(OH)y sont données dans le tableau 8.

Tableau 8: Caractéristiques des solution pontantes Alx(OH)y et Fex(OH)y

[Fex(OH)y] = 0.2 mmol/L r= OH/Fe

Solution Fe(NO3)3.9H2O 1.3 1.8 2

couleur jaune Orange Brun Très Brun

max (nm) 810 877 880 890

pH 1.68 1.7 1.8

[Alx(OH)y]= 0.1 mmol/L r= OH/Fe

Solution Al(NO3)3.9H2O 1.3 1.8 2

couleur transparente

pH 3.77 3.91 4.14

Les distances basales d001 des argiles pontées Al-PILCs-Al et Fe-PILCs étant dépendantes de la taille des solutions de pontage Alx(OH)y et Fex(OH)y, nous avons jugés utile d’étudier l’influence des rapports molaires OH/Fe (ou OH/Al) sur la taille des piliers. Dans ce sens nous avons superposés 3 spectres X sur un même diffractogrammes figures III.3 et III.4.

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Figure III.3: Raies d(001) de Al-PILCs pour différentes valeurs de la distance basale en

fonction des conditions utilisées

Figure III.4: Raies d(001) de Fe-PILCs pour différentes valeurs de la distance basale en

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Les diffractogrammes présentés dans les figures III.3 et 4 laissent apparaitre des élargissements interlamellaires très importants (un fort déplacement de la raie d(001) vers les faibles valeurs des angles 2θ). Ces résultats montrent également qu’un rapport OH/Al = 1,8, est un rapport optimal nécessaire pour avoir un produit intercalé susceptible de résister à l'effondrement du chauffage à 400°C.

En effet, lorsque les solutions Alx(OH)y ou Fex(OH)y sont jeunes, elles pourraient être dans un état métastable et dans ces conditions les polycations intercalés qui n’ont pas eu la quantité de OH nécessaire pour se construire donnent des valeurs d(001) faibles dues essentiellement à l’insertion des monomères et dimères.

Les argiles pontées par des solutions vieillies OH/Al =1.8 pour Alx(OH)y et OH/Fe=2 pour Fex(OH)y), montrent des équidistances notables comprises entre 16 et 19 Å, selon la nature du pilier ; elles confirment ainsi la formation effective d’espèces polycationiques dans ces argiles pontées.

L'intercalation de gros piliers d'oxydes métalliques entre les feuillets de l'argile est réalisée grâce à leur adsorption par échange cationique vis-à-vis de l’argile purifiée (MMt-Na) pour laquelle elle manifeste le maximum de sélectivité. Il semble en effet que seuls les polycations Alx(OH)y dont la taille est identifiée par DRX sont susceptibles de fournir des expansions de l’ordre de 20 Å. Pour le polycation Fex(OH)y dont la structure est encore non identifiée à ce jour, l'analyse par DRX a révélé des valeurs comprises entre 12 à 16 Å [86].

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Figure III.5: Raies d(001) pour différentes valeurs de la distance basale Fe-PILCs

c) Influence du rapport M/Al+M

Les solides argileux ont montré que l’addition des métaux actifs, pour une faible teneur en second métal (M=Fe), entraînait des espacements basaux plus élevés, En effet, pour des rapports

molaires faibles (_{𝐹𝑒+𝐴𝑙}^𝐹𝑒 = 5%), l’espacement basal est d001 = 1,85 nm, alors que pour des rapports plus élevés (_{𝐹𝑒+𝐴𝑙}^𝐹𝑒 = 10%) l’espacement basal se réduit à d001 = 1,45nm. Cet effet peut être dû au changement du pH induit par l’ajout de Fe aux solutions pontantes par rapport à la solution unique d’Aluminium (par exemple pHAL-PILCs = 3,91 ; pH Fe5%/Al--PILCs = 3,60). Le caractère acide élevé de Fe³⁺ par rapport à Al³⁺ entraîne une diminution du pH final après le processus de vieillissement avec des conséquences sur le degré de polymérisation. Cela suggère que pour les systèmes à piliers mixtes M/Al-PILCs, il serait préférable de contrôler le pH des

solutions d'intercalation au lieu du rapport d'hydrolyse (_{𝐹𝑒 +𝐴𝑙}^𝑂𝐻 =2). Situation plus pratique mais

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