Analyse des gaz par chromatographie gazeuse

3.1.1 Solutions irradiées par faisceau externe

Les gaz de radiolyse sont quantifiés par micro-chromatographie en phase gazeuse (µGC) directement après irradiation des échantillons par le faisceau de particules fourni par le cyclotron. La méthode d’analyse est adaptée des travaux précédents réalisés au laboratoire [106]. Deux équipements de µGC ont été utilisés au cours de ces travaux, un chromatographe µGC3000 de SRA Instrument couplé à un spectromètre de masse pour les irradiations réalisées au cyclotron du CEMHTI et un chromatographe Agilent 490 µGC pour les irradiations menées au cyclotron ARRONAX (Figure 46). Les deux appareils possèdent un détecteur à thermoconduction (TCD), ainsi que, dans le cas de la µGC SRA Instrument, d’un détecteur de masse à ionisation par impact électronique (MS-EI) Agilent 5975C permettant l’identification des gaz produits formés par radiolyse. Les caractéristiques de ces deux appareils, ainsi que les gaz analysés sont détaillés dans le Tableau 11 et les conditions d’analyses dans le Tableau 12. Pour les analyses de gaz au CEMHTI, un étalon interne est ajouté, le néon (Ne), à raison de 1%vol. dans le but de corriger les écarts à la linéarité de la mesure de concentration croissante de gaz. En préalable aux irradiations, la cellule de radiolyse contenant l’échantillon est donc conditionnée avec de l’air reconstitué contenant 1% de néon.

Appareil SRA Instrument µGC3000 Agilent 490 µGC

Cyclotron CEMHTI ARRONAX

Détecteur TCD TCD Colonne 5 Å molecular sieve (HP) PoraPLOT U PoraPLOT Q OV-1 5 Å molecular sieve (CP) PoraBOND Q Couplage

Détecteur de masse Agilent 5975C à impact électronique (MS-EI) Non Gaz analysés H₂, CH₄, CO, CO₂, N₂O et hydrocarbures légers (C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈) H₂, CH₄, CO₂ et hydrocarbures légers (C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈)

Etalon interne (Ne) Oui Non

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Figure 46 : µGC utilisés pour le suivi des gaz formés lors des irradiations au CEMHTI (SRA Instrument µGC3000 + Agilent 5975C (MS-EI), à gauche) et à ARRONAX (Agilent 490 µGC, à droite).

Appareil SRA Instrument µGC3000 Agilent 490 µGC

Cyclotron CEMHTI ARRONAX

Colonne MS 5Å PLOT U PLOT Q OV1 MS 5Å Porabond Q

Température

d’injection 90 °C 90 °C 90 °C 90 °C 100 °C 100 °C

Température colonne 43 °C 45 °C 45 °C 50 °C 50 °C 45 °C

Durée du prélèvement 15 sec 30 sec 30 sec 30 sec 5 sec 5 sec

Temps d’injection 15 µs 15 µs 15 µs 15 µs 100 ms 100 ms

Temps d’analyse 180 sec 180 sec 180 sec 180 sec 150 sec 150 sec

Pression colonne 45 psi 35 psi 35 psi 48 psi 14,5 psi 16 psi

Tableau 12 : Paramètres opératoires pour les deux chromatographe µGC utilisés.

Un étalonnage de chacun des gaz analysés est effectué dans les mêmes conditions que lors de l’analyse de solutions irradiées, c’est-à-dire avec des cellules de radiolyse contenant 20 mL de solution sous atmosphère d’air reconstitué avec une concentration connue de gaz étalon. Les droites d’étalonnages sont réalisées en effectuant 3 à 5 mesures pour chaque concentration de gaz. La méthode diffère selon l’appareil utilisé :

 ARRONAX : les concentrations sont déterminées directement à partir de la droite étalon du gaz cible sans ajout d’étalon interne.

 CEMHTI : les concentrations sont déterminées en utilisant un étalon interne (Ne). Chaque bouteille de gaz étalon de concentration de gaz cible connue contient 1% de Ne (~10000 ppm).

97 La Figure 47 présente deux droites étalons obtenues pour le dosage du dioxyde de carbone (CO₂) en présence ou en absence d’étalon interne.

Figure 47 : Droites d’étalonnages pour le dosage du CO2 par µGC avec (à droite) ou sans (à gauche)

étalon interne (Ne). Droites obtenues sur l’appareil SRA Instrument µGC3000 utilisées pour les analyses au CEMHTI.

3.1.2 Irradiation interne par introduction d’américium dans la solution

La détermination des gaz de radiolyse formés par radiolyse d’une solution aqueuse contenant de l’américium(III) en présence ou en absence de DOTA est réalisée en boîte à gant dans une cellule de radiolyse spécifiquement conçue pour ce type d’analyse (Figure 48). La cellule est en verre borosilicaté et les bouchons et embouts sont en PTFE (polytétrafluoroéthylène). Les solutions d’américium sont préparées comme décrit dans le paragraphe 1.2.2. Un volume de deux millilitres d’une solution est introduit dans un bécher puis placé dans la cellule avant d’être hermétiquement fermée. L’atmosphère est remplacée par de l’air reconstitué contenant 1% de Néon utilisé comme étalon interne à une pression initiale de 1,2 bar. Le changement d’atmosphère de la cellule représente le point zéro de l’accumulation des gaz. La pression de la cellule est mesurée en continu pendant toute la durée de l’expérience grâce à un capteur de pression surmontant le dispositif. La connaissance de la pression instantanée dans la cellule au moment de l’analyse permet ainsi de remonter à la quantité de gaz formé par application de la loi des gaz parfaits (PV=nRT).

Figure 48 : A. Schéma de la cellule de radiolyse utilisée pour analyser les gaz de radiolyse de solutions d’américium. B. Photo de la cellule.[204]

La cellule de radiolyse est connectée au chromatographe selon le dispositif nucléarisé en boîte à gants présenté Figure 49. Deux colonnes différentes ont été utilisées : une colonne 5 Å

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molecular sieve (tamis moléculaire) pour l’analyse du dihydrogène et une colonne PoraPlotQ pour l’analyse du dioxyde de carbone. Avant chaque analyse de gaz, les tuyaux en inox reliant la cellule aux colonnes du chromatogramme µGC sont purgés avec de l’argon via un pot tampon. Le gaz vecteur utilisé pour l’analyse du H₂ est l’argon et celui pour l’analyse du CO₂ est l’hélium.

Figure 49 : Photo de l’appareil de µGC nucléarisée accompagnée du montage d’analyse des gaz de la cellule de radiolyse en boîte à gants.

Le chromatographe utilisé est un µGC3000 de SRA Instrument identique à celui utilisé au CEMHTI (Tableau 11) dont les modules ou colonnes sont directement installés en boîte à gants. Deux types de colonnes sont utilisés : un tamis moléculaire 5Å et une colonne de type PoraPLOT Q, maintenus respectivement lors de l’analyse à une température de 60°C et 45°C. Les principaux gaz analysés sont le néon, le dihydrogène, le dioxyde de carbone et le protoxyde d’azote. Pour quantifier chacun de ces gaz, une droite étalon est réalisée en utilisant plusieurs bouteilles de gaz contenant des concentrations croissantes de gaz à quantifier et une concentration constante de néon. L’étalonnage est réalisé globalement comme présenté précédemment paragraphe 3.1.1.

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