1.2.1
Introduction
Afin d’étudier l’effet de l’introduction d’oxygène sur la cible pendant sa pulvérisation, deux dépôts de fer (10 ± 5 nm), préparés par pulvérisation de la cible de fer quelques
minutes auparavant, sont soumis à un faisceau d’ions Xe+ issu du canon dirigé vers les
substrats. L’échantillon témoin (A) est pulvérisé en l’absence de O2 hormis la pression
partielle résiduelle, le second échantillon (B) avec un débit d’oxygène introduit φO2 =
10sccm (cf. Tab. 1.1).
L’analyse des surfaces impactées par le faisceau d’ions est faite par XPS (cf. page 82). Cette technique d’analyse, après l’excitation d’un échantillon par un rayonnement X, per- met d’attribuer l’espèce émettrice et son degré d’oxydation à l’énergie cinétique d’électrons collectés.
Les spectres dits de survol (cf. Fig. 1.1 à 1.4 pages 99–100), c’est-à-dire acquis sur un large domaine d’énergie (de 250 à 750 eV), permettent d’identifier les raies du fer entre 706 eV et 721 eV, de l’oxygène à 530 eV, du carbone à 285 eV, du xénon à 670 et 690 eV et du tantale à 405 eV. Nous nous intéresserons dans un premier temps à la contamination des échantillons par les éléments C, Xe et Ta. Dans un deuxième temps, nous nous focaliserons sur les raies du fer afin d’identifier ses degrés d’oxydation, et d’évaluer l’état d’oxydation de la surface selon les conditions de pulvérisation.
1.2.2
Analyse de la contamination par XPS
Outre les raies propres au fer entre 706 eV et 721 eV, les spectres acquis sur un large domaine d’énergie possèdent chacun deux raies de fortes intensités pour 285 eV et 530 eV, respectivement attribuables au carbone (orbitale 1s) et à l’oxygène (orbitale 1s) (cf. Fig.
Paragraphe 1.2 : Analyse de la surface de cibles pulvérisées 99
Fig. 1.1 – XPS de « survol » avec un angle de collection Θ = 30° de l’échantillon A
(φO2 = 0).
Fig. 1.2 – XPS de « survol » avec un angle de collection Θ = 80° de l’échantillon A
(φO2 = 0).
1.1 à 1.4 pages 99–100). L’augmentation de l’intensité de ces raies par rapport à celles du fer constatée pour les faible angles de détection (Θ = 30°) est compatible avec une localisation de ces éléments près de la surface des échantillons.
Ils peuvent provenir de l’adsorption de polluants sur la surface de l’échantillon, tels que l’oxygène, l’eau ou le dioxyde de carbone. Ces gaz peuvent s’adsorber sur une surface de fer pour respectivement former un oxyde, un hydroxyde tel α-FeOOH ou un carbonate. Une relativement courte durée d’exposition de la surface des dépôts à l’atmosphère (15 min) a pu suffire à la contamination des échantillons à cause de la forte affinité du fer.
Les spectres de l’échantillon pulvérisé avec un débit d’oxygène non nul (B) mettent en évidence des raies propres au xénon et au tantale, respectivement vers 670-690 eV et vers 230-250 eV (cf. Fig. 1.3 à 1.4 pages 100–100). Le xénon est apporté par le bombardement ionique dont il est l’élément majoritaire. Le tantale provient des filaments qui constituent la cathode du canon : au cours de la décharge d’ionisation du plasma, cet élément a pu être éjecté de la cathode puis ionisé et accéléré avec le flux d’ions xénon.
Cette contamination par les ions incidents reste toutefois très faible; le fait qu’elle n’apparaisse que pour l’échantillon B n’est pas forcément lié à l’introduction de l’oxygène
100 Partie III, Chapitre 1 : Étude de la pulvérisation
Fig. 1.3 – XPS de « survol » avec un angle de collection Θ = 30° de l’échantillon B
(φO2 = 10 sccm).
Fig. 1.4 – XPS de « survol » avec un angle de collection Θ = 80° de l’échantillon B
(φO2 = 10 sccm).
durant la pulvérisation, mais peut être dû aux conditions de l’établissement du flux d’ions comme par exemple l’état des filaments de tantale au moment de l’expérience.
1.2.3
Analyse des raies du fer par XPS
a Identifications des degrés d’oxydation
L’ensemble des spectres des dépôts analysés présente des raies attribuables au fer, quelques soient l’angle de détection et les conditions de bombardement (cf. Fig. 1.1 à 1.4 pages 99–100). Nous nous intéressons plus particulièrement à la partie du spectre dont les
énergies correspondent aux orbitales 2p3/2 du fer réduit et oxydé, entre 706 et 716 eV (cf.
Fig. 1.5 à 1.8 pages 101–102); ces spectres sont tracés en intensité en unité arbitraire, à laquelle nous avons retiré l’intensité identifiée comme le fond du signal.
Une première raie centrée à 707 eV correspond à la forme réduite du fer Fe0. Nous
notons que son intensité augmente lorsque le détecteur se rapproche de la normale : la source de cette excitation est localisée relativement profondément dans la couche. À cette profondeur, la couche de fer a été épargnée par les modifications consécutives à
Paragraphe 1.2 : Analyse de la surface de cibles pulvérisées 101
Fig. 1.5 – XPS des orbitales 2p3/2 du fer
avec un angle de collection Θ = 30° de
l’échantillon A (φO2 = 0).
Fig. 1.6 – XPS des orbitales 2p3/2 du fer
avec un angle de collection Θ = 80° de
l’échantillon A (φO2 = 0).
Une seconde raie entre 707,5 eV et 716 eV correspond à la forme oxydée du fer Fe3+.
D’après Grosvenor et al. [76], cette dernière est en fait la résultante d’un multiplet à quatre pics auxquels s’ajoutent un pré-pic vers 708 eV et un pic de surface vers 714,5 eV. Toutefois, une accentuation du pré-pic à 708 eV pour la détection à fort angle (Θ = 80°) nous permet de supposer qu’il s’ajoute dans cette partie du spectre une contribution
d’origine plus profonde que le multiplet de Fe3+. D’après les travaux de Grosvenor et al.,
il peut s’agir de la contribution de la forme Fe2+.
Nous aurions un gradient de degrés d’oxydation du fer : Fe3+en surface, puis Fe2+et enfin
Fe0 en profondeur. Ce gradient est compatible avec un mécanisme de diffusion d’oxygène
depuis la surface. Comme le suggère l’identification de la contribution du carbone sur les spectres de survol, cet oxygène peut être apporté par l’adsorption de molécules de dioxyde de carbone.
Les spectres de l’échantillon A bombardé sans O2 (cf. Fig. 1.5 à 1.6 pages 101–101)
et de l’échantillon B avec O2 (cf. Fig. 1.7 à 1.8 pages 102–102) présentent des différences
d’intensités pour la raie à 707 eV attribuée à Fe0 : celle-ci est plus intense sur les spectres de
l’échantillon pulvérisé sans oxygène. Cela peut signifier que la pulvérisation sous oxygène entraîne la croissance d’une couche d’oxyde superficielle.
102 Partie III, Chapitre 1 : Étude de la pulvérisation
Fig. 1.7 – XPS des orbitales 2p3/2 du fer
avec un angle de collection Θ = 30° de
l’échantillon B (φO2 = 10 sccm).
Fig. 1.8 – XPS des orbitales 2p3/2 du fer
avec un angle de collection Θ = 80° de
l’échantillon B (φO2 = 10 sccm).
Angle de détection 30° 80°
Échantillon pulvérisé sans O2 (A) 1,7 nm 2,6 nm
Échantillon pulvérisé avec O2 (B) 2,8 nm 4,2 nm
Tab. 1.2 – Résultats de la modélisation de l’épaisseur de la couche d’oxyde.
b Modélisation de l’épaisseur des couches d’oxyde
Nous supposons maintenant que la présence des différents degrés d’oxydation du fer
est due à la présence en surface d’une couche d’oxyde de fer, telle α-Fe2O3. Le calcul du
libre parcours moyen des photo-électrons transmis de manière inélastique (IMFPb) par
le logiciel Quases-IMFP-TPP2M [80] permet d’évaluer l’épaisseur de la couche d’oxyde pour chaque spectre (cf. Tab. 1.2).
Les épaisseurs déterminées sont fortement dépendantes de l’angle de détection. Cette incertitude s’explique notamment par la difficulté à attribuer la raie à 708 eV : il s’agit
vraisemblablement de la somme de deux contributions, celle de la forme Fe3+ localisée en
surface et celle de la forme Fe2+ localisée en profondeur. Cette modélisation fait toutefois
Paragraphe 1.3 : Détermination de rendement de pulvérisation 103